مقدمه
براي تبديل موثر منابع انرژي معمولاً از متان براي توليد مواد واسطه يا محصولات با ارزشي از قبيـلگـاز سـنتز (H2+CO) و اتـيلن (4(C2H متـانول (CH3OH) و فرمالدهيـد (CH2O) اسـتفاده مي گردد . گاز طبيعي به دليل گستردگي و مقادير زياد آن در دنيا در حال حاضر يكـي از مهمتـرينمنابع انرژي در جهان است. با اين وجود %90-60 از مخازن گاز كه تاكنون كشف شده اند، زودتـر ازمكان هاي مورد نياز براي مصرف هستند. با وجود اينكه امكان مايع كردن اين گـاز و تبـديل آن بـهمواد شيميايي به منظور انتقال آسان از طريق خطوط لوله به مصرف كنندگان وجـود دارد ، هنـوز ازاين منبع عظيم انرژي بطور كامل استفاده نشده است. روشهاي زيادي براي تبديل متـان مهمتـرينجز گاز طبيعي به سوخت مايع و ساير مواد شيميايي با ارزش وجود دارد. در كل متـان بـه دو روشمستقيم و غيرمستقيم تبديل مي شـود. محققـان تـلاش هـاي گـسترده اي از مطالعـات عملـي تـاكاربردهاي صنعتي در اين زمينه انجام داده اند ولي بدليل پايداري زياد متان ، هنوز مشكلات زياديبراي تبديل آن وجود دارد. گاز طبيعي بصورت غيرمستقيم و از طريق گاز سنتز به سـوخت مـايع وساير مواد شيميايي تبديل و يا مستقيماً تبديل بـه هيـدروكربن هـاي 2C و يـا متـانول ميـشود. در بيشتر فرايندهاي اقتصادي ، متان را از طريق تبديل با بخار تبديل به گاز سنتز كرده و سپس از اينگاز مياني براي توليد ساير مواد شيميايي استفاده مي كنند.[1] تخمين زده شده اسـت كـه تقريبـاً%70-60 هزينه هاي صرف شده در واكنش هاي تبديل متان به تهيه گاز سنتز اختصاص داده شـدهاست. [2] همچنين فرآيند توليد گاز سنتز از گاز طبيعي فرآيند بـسياري گرمـاگيري اسـت كـه بـهانرژي و دماي بسيار زيادي نياز دارد. براي غلبه بر اين مشكلات تمايل زيادي براي تبـديل مـستقيممتان وجود دارد. اكسيداسيون زوجي، زوج شدن حرارتي ، پلاسما و غيـره روش هـايي هـستند كـهتاكنون براي تبديل مستقيم متان از آنها استفاده شده است. واكنش اكـسيداسيون زوجـي، متـان رامستقيماً و با استفاده از كاتاليست به اتان و اتيلن تبديل كرده و سپس هيـدروكربن هـاي 2C را بـهسوخت مايع و بنزين تبديل مي كند.
از اكسيژن و يا دي اكسيد كربن براي اكسيداسيون زوجي استفاده مي شـود. در ايـن حالـت تمايـلزيادي براي احتراق وجود دارد كه براي حل اين مشكل وجود يك كاتاليست براي افـزايش واكـنشهاي زوجي شدن ضروري است. با وجود اينكه كاتاليست هاي زيادي تاكنون بكار برده شـده اسـت ،ولي هيچگاه بازده به بيش از 25% نرسيده است. بعلاوه هنوز عيب واكنش در دماهاي بـالاتر از 600 درجه سانتيگراد براي دستيابي به درصد تبديل و گـزينش پـذيري مطلـوب وجـود دارد. زوج شـدنحرارتي هم در دماهاي بسيار بالا براي تبديل به هيدروكربن هاي 2C انجام مي شود. با كنترل زماناقامت در راكتور مي توان محصولاتي به غير از هيدروژن و كربن بدست آورد. اخيراً مطالعات بر رويسنتز همزمان اتيلن و استيلن تمركز يافته است. تبديل متان به وسيله پلاسـما بعنـوان روش ديگـربراي غلبه بر مشكلات موجود مورد بررسي قرار گرفته است.[1]
در پلاسما انرژي الكتريكي با ايجاد تخليه الكتريكي در گاز ذرات بسيار فعالي از جمله الكتـرون هـا ،يون ها ، اتم ها ، راديكال ها و مولكول هاي برانگيخته بوجود مي آورد كـه بعنـوان كاتاليـست بـرايتوليد محصولات عمل مي كنند.[3]
در ميان انواع پلاسما ، پلاسماي سرد با توجه به ويژگي غيرتعادلي بودن و شـرايط عملكـردي سـادهاي كه دارد يعني فشار اتمسفري و دماي محيط ابزار بسيار مناسبي بـراي شـروع واكـنش اسـت. بـاتوجه به رفتار عملياتي و شكل الكترودها پلاسماي سـرد بـه انـواع مختلفـي تقـسيم مـي شـود كـهعبارتند از: راكتورهاي پلاسماي تابشي ، آرام ، هاله ، راديوفركانسي و مايكروويو [4]. تخليه تابـشييك تخليه الكتريكي فشار پايين است كه بين دو الكترود تخت ايجاد مـي شـود و تخليـه الكتريكـيهاله يك تخليه الكتريكي ناهمگن است كه با استفاده از دو الكترود غير همگن در فشار اتمـسفريكبوجود مي آيد. تخليه الكتريكي آرام مجموعه اي از تخليه هالـه و تابـشي اسـت و تخليـه الكتريكـيراديوفركانسي و مايكروويو توسط توليد كننده هاي اين تشعشعات به درون محفظه راكتور القـا مـيشوند [4]. بزرگترين عيب راكتورهاي پلاسما مصرف انرژي الكتريكي توسط آنهاست، اما با توجه بـهبازده بالاي انرژي الكتريكي در اين راكتورها و همچنين مناسب بودن آن از نظر زيست محيطي ، درصورت در دسترس بودن انـرژي الكتريكـي اسـتفاده از تكنولـوژي پلاسـما بـسيار مطلـوب بـه نظـر مي رسد. [5]
در اين پايان نامه ابتدا مروري بر مطالعات انجام شده بـراي واكـنش هـاي اكـسيداسيون زوجـي درراكتور پلاسما داريم ، سپس به توضيح پلاسما و انواع راكتورهاي پلاسما مي پردازيم.
معرفي سيستم آزمايشگاهي طراحي شـده بـراي انجـام ايـن آزمايـشها ، نحـوه طراحـي آزمايـشها ، آزمايشهاي انجام شده و بحث درباره تاثير شرايط مختلف عملياتي در بخشهاي بعدي بترتيـب مـوردبررسي قرار مي گيرد.

پلاسما و منابع توليد پلاسما و اكسايش زوجي متان در راكتور پلاسماي پالسي با فركانس بالا

پلاسما و منابع توليد پلاسما و اكسايش زوجي متان در راكتور پلاسماي پالسي با فركانس بالا

فهرست مطالب

چكيده………………………………………………………………………………………………………………………….1
مقدمه………………………………………………………………………………………………………………………….2

فصل اول : كليات

1-1) هدف ……………………………………………………………………………………………………………………..6
1-2) پيشينه تحقيق ………………………………………………………………………………………………………….8
1-3) روش كار و تحقيق………………………………………………………………………………………………………10

فصل دوم : مروري بر مراجع

2-1) مروري بر تحقيقات OCM در راكتور پلاسمائي ………………………………………………………………………12
2-1-1) هاله مثبت-منفي و AC/DC …………ا……………………………………………………………………………..12
2-2) مكانيسم واكنش OCM در راكتور تخليه الكتريكي هاله …………………………………………………………….28

فصل سوم- پلاسما و منابع توليد پلاسما

3-1) پلاسما چيست ………………………………………………………………………………………………………..32
3-1-1) پلاسما حالت چهارم ماده …………………………………………………………………………………………32
3-2) تعريف علمي پلاسما ………………………………………………………………………………………………..33
3-3) شرايط پايداري پلاسما ………………………………………………………………………………………………35
3-3-1) حفاظ دباي …………………………………………………………………………………………………………35
3-3-2) طول دباي ………………………………………………………………………………………………………….35
3-3-3) كره دباي ……………………………………………………………………………………………………………36
3-3-4) فركانس ارتعاشات …………………………………………………………………………………………………36
3-4) پارامترهاي پلاسما ……………………………………………………………………………………………………37
3-4-1) دانسيته پلاسما ……………………………………………………………………………………………………37
3-4-2) دماي پلاسما ………………………………………………………………………………………………………..38
3-4-2-1) پلاسماي تعادلي …………………………………………………………………………………………………40
3-4-2-2) پلاسماي غيرتعادلي ……………………………………………………………………………………………..40
3-5) منابع توليد پلاسما …………………………………………………………………………………………………….41
3-5-1) انواع تخليه الكتريكي ………………………………………………………………………………………………..41
3-5-2) تخليه الكتريكي تابشي …………………………………………………………………………………………….42
3-5-2-1) اصول تخليه الكتريكي …………………………………………………………………………………………….42
3-5-2-2) خصوصيات تخليه الكتريكي تابشي ……………………………………………………………………………..47
3-5-3) تخليه الكتريكي هاله …………………………………………………………………………………………………48
3-5-3-1) هاله مثبت …………………………………………………………………………………………………………50
3-5-3-2) هاله منفي …………………………………………………………………………………………………………52
3-5-4) تخليه الكتريكي آرام (DBD) ….ا……………………………………………………………………………………54
3-5-5) تخليه الكتريكي راديو فركانسي (RF) ……………..ا…………………………………………………………….55
3-5-5-1) راكتورهاي پلاسماي RF ……ا………………………………………………………………………………….58
3-5-6) تخليه الكتريكي مايكروويو …………………………………………………………………………………………59
3-6) انواع راكتورهاي پلاسما براي تبديل متان …………………………………………………………………………..60
3-6-1) راكتور پلاسماي حرارتي …………………………………………………………………………………………..60
3-6-2) راكتور پلاسمايي DBD …ا…………………………………………………………………………………………61
3-6-3) راكتور پلاسماي هاله ……………………………………………………………………………………………….62
3-7) مقايسه انواع روشهاي تبديل متان در راكتورهاي پلاسما ………………………………………………………….64

فصل چهارم : شرح سيستمهاي آزمايشگاهي و طراحي آزمايشها

4–1) شرح سيستم آزمايشگاهي طراحي شده ………………………………………………………………………….67
4-1-1) خوراك دهي …………………………………………………………………………………………………………..68
4-1-2) رآكتور ………………………………………………………………………………………………………………….69
4-1-3) نمونه گيري …………………………………………………………………………………………………………..69
4-2) طراحي آزمايشها ……………………………………………………………………………………………………….77
4-2-1) شناسايي و بيان مساله …………………………………………………………………………………………….78
4-2-2) انتخاب عوامل و سطوح و تعيين متغيرهاي پاسخ ………………………………………………………………..83
4-2-3) انتخاب طرح آزمايش …………………………………………………………………………………………………84
4-2-4) انجام آزمايش …………………………………………………………………………………………………………86
4-3) روش محاسبه در صد تبديل متان و درصد گزينش پذيري محصولات ……………………………………………….88

فصل پنجم- نتايج و بحث

5-1) نتايج آزمايشات ……………………………………………………………………………………………………………90
5-2) بررسي اثر كيفي هريك از متغيرها بر پاسخ سيستم ………………………………………………………………..93
5-2-1) نسبت متان به اكسيژن در خوراك ورودي (2CH4/O) ….ا………………………………………………………….94
5-2-2) دبي جريان خوراك ورودي …………………………………………………………………………………………….97
5-2-3) ولتاژ …………………………………………………………………………………………………………………….99
5-2-4) فاصله ميان الكترودها ……………………………………………………………………………………………….101
5-2-5) فركانس پالس ………………………………………………………………………………………………………..104
5-3) تعيين متغير هاي مؤثر بر پاسخ سيستم …………………………………………………………………………….106
5-4) تعيين مقدار بهينه پاسخ ……………………………………………………………………………………………… 108
5-5) بررسي ميزان پايداري تخليه الكتريكي در رآكتور …………………………………………………………………..109
5-6) مقايسه نتايج اكسايش زوجي متان در راكتور كروناي پالسي با حالت غيرپالسي ………………………………110
5-6-1) مقايسه ميزان درصد تبديل متان و گزينش پذيري محصولات 2C و بازدهي محصولات ………………………..110

فصل ششم- نتيجه گيري و پيشنهادات

6-1) نتيجه گيري …………………………………………………………………………………………………………….113
6-2) نتيجه گيري نهايي ……………………………………………………………………………………………………..124
6-3) پيشنهادات ……………………………………………………………………………………………………………..126
منابع و ماخذ ……………………………………………………………………………………………………………….. 128
فهرست منابع فارسي………………………………………………………………………………………………………129
چكيده انگليسي …………………………………………………………………………………………………………….132

جدول

2-1: مقايسه فرايندهاي هاله DC مثبت و منفي……………………………………………………………………………..84
2-2: نتايج فرايندهاي تخليه الكتريكي هاله با استفاده از كاتاليست 3Sr/La2O…….ا…………………………………….15
2-3: نتايج تبديل پلاسمو كاتاليستي متان با استفاده از زئوليت…………………………………………………………….16
2-4: تاثير نسبت 2CH4/CO خوراك و دماي گاز بر روي PCMC……ا………………………………………………………..17
2-5: نتايج PCMC با افزودن هيدروژن به خوراك……………………………………………………………………………….17
2-6: نتايج PCMC با افزودن هيدروژن به خوراك (كاتاليست NaOH treated Y)…ا………………………………………..18
2-7: تبديل كاتاليستي پلاسمايي متان بر روي Li/MgO…………ا………………………………………………………….19
2-8 : آنتالپي و انتروپي واكنش هاي مهم براي سنتز هيدروكربن هاي سنگين …………………………………………27
4-1: پارامترهاي سيستم فرآيندهاي پلاسما ………………………………………………………………………………..79
4-2: آرايه 16L تاگوچي براي بررسي پنج پارامتر در چهار سطح…………………………………………………………..84
4-3: طراحي آزمايش ها بر اساس روش طراحي تاگوچي………………………………………………………………….85
4-4: مقادير مربوط به درصد باز بودن شير هاي كنترل در دبي ها و نسبت هاي آزمايش شده ………………………..87
5-1: شدت جريان خروجي و مقادير تركيبات آناليز شده در كروماتوگراف گازي…………………………………………….91
5-2: شدت جريان مولي اجزا در خروجي از راكتور……………………………………………………………………………92
.5-3: نتايج درصد تبديل و درصد گزينش پذيري محصولات در آزمايش ها…………………………………………………..93.
5-4: مقادير ميانگين درصد تبديل متـان و درصـد گـزينش پـذيري محـصولات در چهـار سـطح…………………………….94
5-5: مقادير ميانگين درصد تبديل متان و درصد گزينش پذيري محصولات در چهـار سـطح دبـي…………………………97
5-6: مقادير ميانگين درصد تبديل متان و درصد گزينش پذيري محصولات درچهارسطح ولتاژ …………………………..100
5-7: مقادير ميانگين درصد تبديل متان و درصد گزينش پذيري محصولات در چهار سطح فاصـله……………………….102

5-8:مقادير ميانگين درصد تبديل متان و درصد گزينش پذيري محصولات در چهار سطح فركانس …………………….104
5-9: آناليز واريانس (ANOVA) و تحليل نتايج براي بهينه كردن درصد تبديل متان ………………………………………107
5-10: آناليز واريانس (ANOVA) و تحليـل نتـايج بـراي بهينـه كـردن درصـدگزينش پـذيري………………………………107
5-11: آنــاليز واريــانس (ANOVA) و تحليــل نتــ ايج بــراي بهينــه كــردن درصــد بــازدهي……………………………107
5-12: شرايط بهينه خوراك براي توليد مقدار بيشينه درصد تبديل متان……………………………………………………108
5-13: شرايط بهينه خوراك براي توليد مقدار بيشينه درصد گزينش پذيري محصولات 2C………ا………………………..108
5-14: شرايط بهينه خوراك براي توليد مقدار بيشينه درصد بازدهي محصولات 2C……..ا……………………………….109
5-15: مقايسه ميزان درصد تبديل متان و درصد گزينش پذيري محصولات 2C و درصد بـازدهي محصولات در رآكتور كروناي پالسي و غيرپالسي…………………………………………………………………………………………………………………….110
5-16: درصد افزايش درصـد تبـديل متـان ، گـزينش پـذيري محـصولات 2C و درصـد بـازدهي محصولات در حالت پالسي نسبت به غير پالسي……………………………………………………………………………………………………………………..111
6-1: اثر دما ، دبي سيال ورودي ، انرژي ويژه ورودي و 2CH4/O بر درصد تبديل متان و اكسيژن…………………… 115
2-1: راكتور تخليه الكتريكي هاله …………………………………………………………………………………………….12
2-2: واكنش هاي هاله بر حسب برنامه دمايي …………………………………………………………………………….14
02-3: اثر نسبت متان به اكسيژن بر درصد تبديل متان و مصرف انرژي……………………………………………………20
2-4: اثر نسبت متان به اكسيژن بر درصد گزينش پذيري………………………………………………………………….21
2-5: اثر زمان اقامت بر درصد تبديل متان و مصرف انرژي………………………………………………………………….21
2-6: اثر نسبت زمان اقامت بر درصد گزينش پذيري………………………………………………………………………..22
2-7: اثر فلز كاتاليست بر روي گزينش پذيري محصولات 2C…ا…………………………………………………………….23
2-8: نمايي از مكانيزم تخميني واكنشها……………………………………………………………………………………..24
2-9: مكانيزم واكنش تجزيه اي متان در راكتور DBD ….ا…………………………………………………………………….26
2-10: مكانيزم و انرژي واكنشهاي جانبي براي توليد راديكالهاي متيل …………………………………………………….26
3-1: حالتهاي ماده بر اساس دما و انرژي ……………………………………………………………………………………33
3-2: محفظه تخليه الكتريكي و پارامترهاي پلاسما ………………………………………………………………………….37
.3-3: تقسيم بندي پلاسماي سرد بر اساس عوامل مختلف……………………………………………………………….39
.3-4: تخليه الكتريكي تابشي…………………………………………………………………………………………………..43
.3-5: مشخصه I-V تخليه الكتريكي تابشي معمولي……………………………………………………………………….44
3-6: محفظه تخليه الكتريكي تابشي …………………………………………………………………………………………47
3-7: تخليه الكتريكي هاله ( صفحه – نقطه ) ………………………………………………………………………………..49
3-8: نمايي از كروناي مثبت ايجاد شده توسط جريان DC ….ا……………………………………………………………….51
3-9: طرحي از كروناي منفي ايجاد شده توسط جريان DC ……ا…………………………………………………………….54
3-10: انواع راكتورهاي پلاسماي …………………………………………..RF …………ا………………………………………..58
3-11: راكتور پلاسمايي حرارتي………………………………………………………………………………………………..61
.3-12: راكتور پلاسماي DBD براي تبديل متان……………………………………………………………………………….62
3-13: راكتور پلاسماي DBD صفحه تخت…………………………………………………………………………………….62
.3-14: راكتور هاله براي تبديل متان………………………………………………………………………………………….63
4-1: طرح سيستم آزمايشگاهي رآكتور پلاسماي پالسي ………………………………………………………………..67
.4-2: نمايي از مجموعه آزمايشگاهي راكتور پلاسماي پالسي ………………………………………………………….70
.4-3: دستگاه مولد پالس ولتاژ و فركانس زياد………………………………………………………………………………72
.4-4: جعبه مقاومتها…………………………………………………………………………………………………………..73
4-5: اسيلوسكوپ ……………………………………………………………………………………………………………..73
.4- 6: ابعاد رآكتور پلاسماي كروناي پالسي مورد استفاده در آزمايش ………………………………………………….74
4-7: رآكتور كروناي پلاسماي پالسي ……………………………………………………………………………………….75
.4-8: شير كنترل MFC……ا…………………………………………………………………………………………………..75
.4-9: منبع تغذيه شير هاي كنترل…………………………………………………………………………………………..82
5-1: نمودار تغيير درصد تبديل متان در نسبت هاي مختلف 2CH4/O….ا…………………………………………………95
5-2: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات 2C در نسبت هاي مختلف 2CH4/O……ا……………………….96
5-3: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات در نسبت هاي مختلف 2CH4/O ..ا………………………………96
.5-4: نمودار تغييرات درصد تبديل متان در دبي هاي ورودي مختلف …………………………………………………….98
.5-5: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات 2C در دبي هاي ورودي مختلف………………………………….98
.5-6: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات در دبي هاي ورودي مختلف……………………………………….99
.5-7: اثر ولتاژ بر درصد تبديل متان…………………………………………………………………………………………..100
100.5-8: اثر ولتاژ بر درصد گزينش پذيري محصولات 2C……ا……………………………………………………………100
5-9: اثر ولتاژ بر درصد گزينش پذيري محصولات……………………………………………………………………………101
.5-10: نمودار تغييرات درصد تبديل متان در فاصله الكترودهاي مختلف…………………………………………………102
.5-11: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات 2C در فاصله الكترودهاي مختلف…………………………….103
5-12: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات در فاصله الكترودهاي مختلف ………………………………..103
5-13: تاثير فركانس پالس بر درصد تبديل متان …………………………………………………………………………..105
.5-14: تاثير فركانس پالس بر درصد گزينش پذيري محصولات 2C……ا……………………………………………….1051
5-15: تاثير فركانس پالس بر درصد گزينش پذيري محصولات……………………………………………………………106
6-1: درصد تبديل متان بصورت تابعي از نسبت متان به اكسيژن……………………………………………………….113
6-2: اثر نسبت متان به اكسيژن بر درصد تبديل متان و مصرف انرژي و درصد گزينش پذيري……………………….114
6-3: نمودار تغيير درصد تبديل متان در نسبت هاي مختلف 2CH4/O…..ا…………………………………………….114
.6-4: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات در نسبت هاي مختلف 2CH4/O…ا…………………………..115
.6-5: درصد تبديل متان و اكسيژن بصورت تابعي از زمان اقامت………………………………………………………..116
.6-6: اثر نسبت زمان اقامت بر درصد تبديل متان و اكسيژن و درصد گزينش پذيري محصولات……………………..116
..6-7: نمودار تغييرات درصد تبديل متان در دبي هاي ورودي مختلف………………………………………………….116
.6-8: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات در دبي هاي ورودي مختلف…………………………………..118
.6-9: اثر ولتاژ بر درصد تبديل متان………………………………………………………………………………………..118
.6-10: اثر ولتاژ بر درصد گزينش پذيري محصولات………………………………………………………………………118
.6-11: اثر ولتاژ بر درصد تبديل متان ، درصد گزينش پذيري و درصد بازدهي محصولات…………………………….119
.6-12: اثر فاصله بين الكترودها بر درصد تبديل متان و اكسيژن………………………………………………………..120.
.6-13: نمودار تغييرات درصد تبديل متان در فاصله الكترودهاي مختلف………………………………………………..120
.6-14: نمودار تغييرات درصد گزينش پذيري محصولات در فاصله الكترودهاي مختلف………………………………..121
6-15: تبديل متان نسبت به فركانس پالس در دماي اتاق……………………………………………………………….121
6-16: گزينش پذيري هر يك از محصولات تبديل متان نسبت به فركانس پالس در دماي اتاق……………………….122
.6-17: گزينش پذيري محصولات تبديل متان نسبت به فركانس پالس…………………………………………………122
.6-18: تاثير فركانس پالس بر درصد تبديل متان………………………………………………………………………….123
6-19: تاثير فركانس پالس بر درصد گزينش پذيري محصولات ………………………………………………………….123

فصل اول :
 1-1- هدف
متان فراوان ترين جزء گاز طبيعي است كه امروزه بعنوان سوختي تميز و نسبتاً ارزان بكار مـي رود.
حجم عظيم گاز طبيعي موجود در جهان (1014×4/1 مترمكعب تا سال 1994 ميلادي ) و همچنـينمزاياي اقتصادي بسيار بالاي تبديل متان به سوخت ها يا مواد شيميايي با ارزشـتر ، سـبب گرديـدهاست تحقيقات گسترده اي در طي دو دهه اخير بر روي روشهاي تبديل مـستقيم متـان بـه اتـيلن ،اتان، فرمالدئيد ، متانول و…. متمركز گردد . تبديل متان به ساير مـواد شـيميايي بـه دو روش كلـيمستقيم و غيرمستقيم انجام مي شود.
در روش غيرمستقيم ابتدا با استفاده از واكنش هاي رفرمينگ ، متان با آب (واكنش فيشر تـروپش)، دي اكسيد كربن و يا اكسيژن در دماهاي بالا واكنش داده و به هيدروژن و مونواكـسيدكربن تبـديلمي شود، سپس اين مخلوط به متانول يا ساير هيدروكربن هـاي مـايع تبـديل مـي گـردد. در روشمستقيم محصولات حد واسط وجود نداشته و واكنش مستقيماً سبب توليـد محـصولات مـورد نظـر مي شود و از اين نظر اقتصادي تر است.[6]
برتري روش تبديل غيرمستقيم به سوخت عاري بودن محصولات آن از مواد رنگي ، آلاينـده و بـدبومي باشد. گرچه اين روش از نظر اقتصادي در سطح جهاني و بخصوص در منـاطق نفـت خيـر نمـيتواند با سوخت هاي فسيلي رقابت كند ، اما پس از گذشت 80 سال هنوز هم فرايند فيـشر تـروپش يكي از مهمترين پروژه هاي تحقيقاتي در زمينه تبديل متان مـي باشـد و تـلاش هـاي بـسياري درجهت توليد كاتاليزورهاي با بازده و طول عمر بالا صورت مي گيرد تا ايـن فرآينـد را تـا حـد امكـاناقتصادي تر گرداند.[6]
واكنشي كه در تبديل مستقيم متان بسيار مورد توجه قرار گرفته است زوج شـدن اكسايـشي متـان(OCM)1 است . اين فرآيند شامل تبديل متان و اكسيژن به اتان و آب مي باشد كه اتان هم به نوبهخود به اتيلن تبديل گرديده و در طي واكنش هايي كه پس از آن صـورت مـي گيـرد مقـدار كمـي

١ – Oxidative Coupling of Methane (اآسيداسيون زوجي متان)
هيدروكربن هاي سنگين تر نيز توليد مي شود. اهميت ويژه اين فرايند ، توليد اتيلن است. اين مـادهنه تنها به خاطر قيمت بالا بلكه به خاطر بازار فروش خوب ، محصول با ارزشي است. توليد اتـيلن درسال 1992 در حدودkg 1010×6 بوده است كه در ميان تركيبـات آلـي رتبـه نخـست را بـه خـوداختصاص داد . البته در طي فرايندOCM محصولات نامطلوبCO و 2CO نيز توليد مي شوند كهسبب كاهش بازدهي فرايند مي گردند. از طرفي فرايند تشكيل 2CO بسيار گرمازا است و اين گرمـاسبب بروز مشكلات مهندسي در فرآيند توليد مي شود. از سـال 1980 تحقيقـات چـشم گيـري بـرروي زوج شدن اكسايشي متان با استفاده از كاتاليزور صورت گرفته است و تلاش براي دستيابي بـهكاتاليزورهاي مناسب تر هنوز هم ادامه دارد . البته بسياري از اين كاتاليست هـا علـي رغـم بـازدهيمناسب ، در مقياس صنعتي قابل استفاده نيستند چرا كه پس از چند سـاعت يـا چنـد روز فعاليـتخود را از دست مي دهند. [7] علاوه بر اين هنوز مشكلات زيادي نيز در زمينه صنعتي كردن فرايندOCM كاتاليستي وجود دارد. يكي از اين مشكلات ، جداسازي محصولات از جريان رقيـق مخلـوطبدست آمده مي باشد. مشكل ديگر بهاي زياد 2O مصرفي است و به همين دليـل پـيش بينـي مـيشود در مقياس صنعتي از هوا بعنوان اكسنده استفاده شود (هر چند كه مشكل رقيق سازي نيتروژننيز مشكل اول را تشديد مي كند). خروج گرماي حاصل از واكنش و همچنين ساخت راكتور بي اثـردر دماي بالاتر ازc o 700 نيز از ديگر مشكلاتOCM كاتاليستي است. به اين ترتيب با وجـود 20 سال تلاش و تحقيق در اين زمينه هنوز هم راه زيادي تا صنعتي شـدن فراينـدOCM كاتاليـستيباقي مانده است [6]. تبديل متان به وسيله پلاسما بعنوان روش ديگر براي غلبه بر مشكلات موجـودمورد بررسي قرار گرفته است. با توجه به رفتار عملياتي و شكل الكترودها پلاسـماي سـرد بـه انـواعمختلفي تقسيم مي شود كه عبارتند از: راكتورهاي پلاسماي تابشي ، آرام ، هاله ، راديوفركانـسي ومايكروويو [4]. كه ما در اين پژوهش ، از پلاسماي هاله پالسي در فـشار و دمـاي اتمـسفريك بـرايتبديل متان به هيدروكربن هاي2C استفاده نموديم.

1-2- پيشينه تحقيق
اولين بار ،Liu و همكارانش در سال 1996 با استفاده از راكتور تخليه هالـه (در فـشار اتمـسفري وبدون كاتاليزورهاي هتروژني) مطالعاتي بر رويOCM انجـام داده و بـه ايـن نتيجـه رسـيدند كـهيونيزاسيون گاز در تخليه الكتريكي هاله مي تواند نقش مـوثري در گـزينش پـذيري محـصولات 2C داشته باشد . البته مطالعات اين گروه بيشتر بر روي تخليه هاله AC متمركـز گرديـده و در طـي آناثر پارامترهاي فركانس ، ولتاژ ، فشار جزئي اكسيژن و دبي خوراك ورودي ، بـر روي درصـد تبـديلمتان و گزينش پذيري و بازدهي محصولات 2 C مورد بررسي قرار گرفته است.
لازم به ذكر است گروه مذكور تحقيقاتي نيز بر روي واكنشOCM در راكتور پلاسـماي هالـهDC انجام داده و اثر قطبيت و دما را مورد بررسي قرار داده اند. [8]
در سال 2000 ميلادي گروه تحقيقاتيMallinson به بررسي توليد هيدروژن از متان بـا اسـتفادهاز سيستم راكتوري هاله و منبع تغذيهDC پرداختند . خوراك ورودي به ايـن سيـستم مخلـوطي ازگازهاي متان ، اكسيژن ، هيدروژن و هليم بود و هيدروژن ، استيلن و مونوكـسيد كـربن محـصولاتاصلي تبديل متان در سيستم پلاسماييDC بودند . بعلاوه مقادير اندكي اتان ، اتـيلن و دي اكـسيدكربن نيز توليد شدند.[2]
در ادامه گروه فوق در سال 2001 نتايج خود را در توليد گاز سنتز از روش اكسيداسيون جزئي متاندر راكتور پلاسمايAC منتشر كردند. هدف آنها پيدا كردن شرايط بهينه آزمايشگاهي بود. منظـوراز شرايط بهينه نيز ماكزيمم كردن ميزان اكسيداسيون جزئي متان براي توليد گاز سنتز و تركيبـات2C با استفاده از اكسيژن خالص و هوا و نيز مينيمم كردن ميزان انرژي الكتريكـي مـورد نيـاز بـراياين تبديل ها بود. [12]
در سال 2003 اين تحقيقات با استفاده از هوا به جاي اكسيژن خالص مورد بررسي قـرار گرفـت. در واقع استفاده از هوا به جاي اكسيژن داراي يك برآورد اقتصادي ميان هزينه هاي ثابت و هزينه هايعملياتي است.[13]
مقاله اي در مورد توليد اتيلن در راكتور پلاسماي كاتاليستي نيز توسط همين گروه در سـال 2003 منتشر شده است.[14]
در تحقيقي كه در سال 2001 ميلادي توسطYao و همكارانش انجـام شـد ، تبـديل متـان و زوجشدن با دي اكسيد كربن در راكتور نقطه-نقطه(PTP) 1 مورد بررسي قرار گرفت. تخليـه الكتريكـيبوسيله جريان الكتريكي پالس با فركانس بالا ايجاد شد. اثر تغييرات اعمال شده نظير تركيب درصـدخوراك ورودي به راكتور و فركانس پالس ها بر روي ميزان تبديل و گزينش پـذيري مـورد بررسـيقرار گرفت و شرايط مناسب عملياتي تخمين زده شد.[16]
در سال 2004 ميلادي Barbara Pietuzka و Montiz Heintze در موسسه اي تحقيقاتي در آلمان اثر همزمان اكسيژن و بخار را در تبديل متان در راكتور DBD مورد بررسي قرار دادند.[18] در سال 2005 ميلادي ، قربان زاده و همكارانش توانستند گـاز سـنتز و هيـدروكربنهاي2Cرا بـا بـهكارگيري از رآكتور دوبل تخليه تابشي و بصورت پالسي بدست بياورند. [36]

١- Point to Point
1-3- روش كار و تحقيق
در اين پژوهش ، با استفاده از طرح آزمايش تاگوچي (آرايه 16L) تاثير پنج پارامتر بـا سـطوح ذكـرشده ، نسبت متان بـه اكـسيژن در خـوراك ورودي (4:1 ، 1 :5/5 ، 1 :5/7 ، 9:1) ، شـدت جريـانخوراك (100، 200، 300، 400 ميلي ليتر بر دقيقه) ، ولتاژ اعمال شده بـه رآكتـور (10، 14، 16و 18 كيلوولت ) ، فاصله بين الكترودها (7، 10، 12و 15 ميلي متر) و فركـانس پـالس (2000، 3000،
4000 و 5000 هرتز ) بر درصد تبديل متان و گـزينش پـذيري محـصولات 2C مـورد بررسـي قـرارگرفت. همچنين لازم به ذكر است كه از يك رآكتور با ده الكترود نقطـه اي و يـك الكتـرود صـفحهبراي انجام آزمايشات استفاده گرديد.

پلاسما و منابع توليد پلاسما و اكسايش زوجي متان در راكتور پلاسماي پالسي با فركانس بالا

پلاسما و منابع توليد پلاسما و اكسايش زوجي متان در راكتور پلاسماي پالسي با فركانس بالا

فصل دوم :

مروري بر مراجع
2-1- مروري بر تحقيقات OCM در راكتور پلاسمائي
2-1-1- هاله مثبت-منفي و AC/DC :
از سال 1996 ميلادي، مطالعاتي بر روي واكنش زوج شـدن اكسايـشي متـان(OCM) در راكتـورتخليه الكتريكي هاله و در فشار اتمسفري صورت گرفته است. البتـه بيـشتر ايـن تحقيقـات بـر روياستفاده همزمان از كاتاليست و پلاسما متمركز گرديده انـد و بـه بررسـي آثـار ناشـي از اسـتفاده ازپلاسماي هاله در راكتورهاي كاتاليستي پرداخته اند.
لازم به ذكر است كه سيستم راكتوري مـورد اسـتفاده در تمـامي ايـن تحقيقـات از شـكل يكـسانيبرخوردار است . راكتور مذكور لوله اي از جنس كوارتز با قطر داخليmm 7 است كه در صورت نيـازتوسط يك كوره استوانه اي گرم مي شود. گازهاي يونيزه شده در فاصله بـين دو الكتـرود از جـنسفولاد ضدزنگ مطابق شكل زير تشكيل مي شوند. الكترود نوك تيز بالايي (به قطرin 16/1) درسـتدر مركز لوله كوارتز و به فاصلهcm 1 از الكترود مسطح پائيني قرار داده شده است. الكترود مـسطحهمواره در ولتاژ صفر (زمين) نگهداشته مي شود و با اعمال ولتاژ مثبت يا منفي به الكترود نوك تيـز، هاله مثبت يا منفي بين دو الكترود ايجاد مي شود. بستر كاتاليست (در صـورت اسـتفاده) بوسـيلهالكترود پاييني نگهداشته مي شود.

اولين بار ،Liu و همكارانش در سال 1996 با استفاده از راكتور تخليه هالـه (در فـشار اتمـسفري وبدون كاتاليزورهاي هتروژني) مطالعاتي بر رويOCM انجـام داده و بـه ايـن نتيجـه رسـيدند كـهيونيزاسيون گاز در تخليه الكتريكي هاله مي تواند نقش مـوثري در گـزينش پـذيري محـصولات 2C داشته باشد . البته مطالعات اين گروه بيشتر بر روي تخليه هاله AC متمركـز گرديـده و در طـي آناثر پارامترهاي فركانس ، ولتاژ ، فشار جزئي اكسيژن و دبي خوراك ورودي ، بـر روي درصـد تبـديلمتان و گزينش پذيري و بازدهي محصولات 2 C مورد بررسي قرار گرفته است. اين گروه با استفاده از تخليه الكتريكيAC در ولتاژ اعمال شدهkV (rms) 5 و فركانسHz 30 با دبـي خـوراك وروديcm3/min 100 (20% متان ، 5% اكسيژن و بقيه هليم) موفق به دستيابي به 21% بازدهي خـوراكمحصول مطلوب 2C (درصد تبديل متان = 3/43% ، گزينش پذيري 2C =3/48%) شده اند [8].
لازم به ذكر است گروه مذكور تحقيقاتي نيز بر روي واكنشOCM در راكتور پلاسـماي هالـهDC انجام داده و اثر قطبيت و دما را مورد بررسي قرار داده اند. نتايج حاصل از اين بررسي در جدول (2-1) و شكل (2-2) نشان داده شده است. با توجه به اين جدول مـشاهده مـي گـردد كـه بـا افـزايشنسبت متان به اكسيژن ، درصد تبديل متان كاهش مي يابد [8]. بر طبـق آزمايـشهاي گـروهLiu ، هاله مثبت (استريمر) عموماً سبب درصد تبديل متـان و اكـسيژن بـالاتري نـسبت بـه هالـه منفـيگرديده است.
همچنين تحقيقات اخير بر روي واكنش هايOCM در راكتور تخليه هاله كاتاليـستي منتهـي بـهاين نتيجه گرديده است كه استفاده همزمان از تخليه هاله و كاتاليزورهاي هتروژني ،علاوه بر بهبـودگزينش پذيري 2C و بازدهي محصول مطلوب ، سبب مي شود واكنش در دمايي پايين تر از حـالتيكه فقط از كاتاليزور استفاده مي شود ، آغاز گردد. در حـضور تخليـه هالـهDC و در دمـايK 853 (نسبت متان به اكسيژن 4) و با استفاده از كاتاليزور 3Sr/La2O در واكنشOCM درصـد تبـديلمتان و گزينش پـذيري محـصول مطلـوب 2C بـه ترتيـب 5 و 8 برابـر بيـشتر از حـالتي اسـت كـهكاتاليست به تنهايي در اين دما بكار برده شود و در نتيجه بازدهي 2C حدوداً 40 برابر شده است.
شكل (2-2) واكنش هاي هاله بر حسب برنامه دمايي (a) هاله مثبت (b) هاله منفي شرايط دبي خوراك = CH4/O2 = 4 ،100 cm3/min ، سرعت افزايش دما C /mino 3 [8] البته در تحقيقات گروه مذكور اثر تقويت كنندگي در دماهاي بالاتر ازK 973 ديده نمي شود، چـراكه بيشتر اكسيژن در اين دما مصرف شده است و محدوديت وجود اكـسيژن در ايـن دمـا در غيـابتخليه هاله هم ديده مي شود. دليل ديگر كاهش تقويت كنندگي تخليـه هالـه در دماهـاي بـالا بـهكاهش حجم فعال تخليه هاله در اين دماها بر مي گردد. نتايج اين تحقيـق در جـدول (2-2) آمـدهاست. [9]
محصولات اين واكنش ها شامل هيدروكربن هـاي 2C (اسـتيلن ، اتـان، اتـيلن) ، رسـوبا ت كربنـي ،مقدار اندكي هيدروكربورهاي 3C و گاز سنتز(H2+CO) بسته به واكنشگرهاي كمكي يـا گازهـايرقيق كننده خوراك مي باشد. در اين مورد نيز تخليه هاله استريمر (مثبـت ) سـازگاري بيـشتري بـازئوليت ها داشته است. ترتيب زئوليت ها بر حسب سازگاري با هاله استريمر از قوي بـه ضـعيف بـهقرار زير است :
NaY , NaOH treated Y > Hy > NaX > NaA > Linde Type5A > Na-ZSM-5
در تحقيق مذكور اكسيژن ، دي اكسيد كربن، هيدروژن (با يا بدون اكسيژن) ، بخـار آب و نيتـروژنبعنوان ك مك واكنش يا گاز رقيق كننده مورد آزمايش قرار گرفته اند. در كل مطالعه مقايسه اي بينمواد افزوده شده به خوراك(Co-reactants) نشان مي دهد كه براي دسـتيابي بـه تبـديل بـالايمتان و گزينش پذيري بالا در مـورد محـصولات هيـدروژن و هيـدروكربورهاي سـنگين تـر بهتـرين Co-reactant هيـدروژن (همـراه بـا اكـسيژن) اسـت. و در عـين حـال اگـر هـدف دسـتيابي بـه هيدروكربنهاي 2C و گاز سنتز باشد افزودن بخار آب مناسب تر است. [10]
جدول (2-4) تاثير نسبت 2CH4/CO خوراك و دماي گاز بر روي PCMC
(تبديل پلاسمو كاتاليستي متان) [10]
درصد گزينش پذيري درصد بازده
در تحقيقات ديگري كه بر روي تبديل متان به هيدروكربورهاي سنگين تر در راكتور تخليه هاله بـرروي كاتاليست هاي اكسيد فلزي متمركز گرديده است. اين نتيجه حاصل شده اسـت كـه بيـشترينتاثيرات متقابل مفيد بين تخليه الكتريكي و كاتاليست هنگامي اتفاق مي افتـد كـه كاتاليـست هـايمزبور داراي گروه هاي قطبيOH باشـند. در عـين حـال تبـديل متـان و گـزينش پـذيري 2C دردماهاي پاييني مشاهده شده كه در آن دماها ، بدون حضور تخليه الكتريكي هيچگونه فعاليت ذاتـيكاتاليستي وجود نداشته است. در طي اين آزمايشها اثر دماي گاز ، غلظت گروه هـايOH و ميـزاناسيدي يا بازي بودن گروه هايOH موجود بر روي كاتاليست بررسي شده است. نمونـه اي از ايـننتايج در جدول (2-7) فهرست شده است [11].
در سال 2000 ميلادي گروه تحقيقاتيMallinson به بررسي توليد هيدروژن از متان بـا اسـتفادهاز سيستم راكتوري هاله و منبع تغذيهDC پرداختند . خوراك ورودي به ايـن سيـستم مخلـوطي ازگازهاي متان ، اكسيژن ، هيدروژن و هليم بود و هيدروژن ، استيلن و مونوكـسيد كـربن محـصولاتاصلي تبديل متان در سيستم پلاسماييDC بودند . بعلاوه مقادير اندكي اتان ، اتـيلن و دي اكـسيدكربن نيز توليد شدند. در اين راكتور تاثير پارامترهاي مختلفي نظير اندازه راكتور و زمـان اقامـت بـرروي ميزان درصد تبديل و گزينش پذيري محصولات مورد بررسي قـرار گرفتـه شـد. نتـايج بدسـتآمده توسط اين گروه نشان مي دهد كه با افزايش درصـد تبـديل متـان ، گـزينش پـذيري اسـتيلنافزايش مي يابد. از جمله مزاياي تبديل گاز متان به هيدروژن را مي توان كاهش گازهاي گلخانه ايو استفاده وسيع از هيدروژن بعنوان ماده اوليه در توليد محصولات شيميايي و سوخت هـاي پـاكيزهدانست. [2]
در ادامه گروه فوق در سال 2001 نتايج خود را در توليد گاز سنتز از روش اكسيداسيون جزئي متاندر راكتور پلاسمايAC منتشر كردند. هدف آنها پيدا كردن شرايط بهينه آزمايشگاهي بود. منظـوراز شرايط بهينه نيز ماكزيمم كردن ميزان اكسيداسيون جزئي متان براي توليد گاز سنتز و تركيبـات2C با استفاده از اكسيژن خالص و هوا و نيز مينيمم كردن ميزان انرژي الكتريكـي مـورد نيـاز بـراياين تبديل ها بود. پارامترهاي مورد بررسي اين گروه شامل: زمان اقامت ، فركانس ، نوع موج ، توانو فشار سيستم بوده و نتايج نشان دادند كـه افـزايش ميـزان اكـسيژن در خـوراك فعاليـت متـان راافزايش مي دهد. توان هاي مصرفي كم و افزايش فشار ميزان بازده تبديل را افزايش مي دهند.[12] در سال 2003 اين تحقيقات با استفاده از هوا به جاي اكسيژن خالص مورد بررسي قـرار گرفـت. در واقع استفاده از هوا به جاي اكسيژن داراي يك برآورد اقتصادي ميان هزينه هاي ثابت و هزينه هايعملياتي است . آنها براي شناسـايي اثـرات نـسبت2CH4/Oدر خـوراك ورودي ، زمـان مانـد ، تـوانورودي ، فركانس و نوع موج بر روي درصد تبـديل و گـزينش پـذيري آزمايـشهايي را انجـام دادنـد.
درصد تبديل متان و اكسيژن با افزايش توان ورودي ، افزايش و با افـزايش فاصـله بـين دو الكتـرودكاهش مي يابد. همچنين با افزايش نسبت 2CH4/O، درصد تبديل متان نيز كاهش مي يابـد. اتـانبا واكنش هاي دهيدروژناسيون تبديل به اتيلن ، استيلن و يا تركيبات اكسيد كربني مي شود. ميزان جريان الكتريكي در فضاي تخليه با تغيير تركيب درصد خوراك ثابت باقي مي ماند در حالي كـه بـاافزايش توان و كاهش فاصله دو الكترود افزايش مي يابد

قیمت 25 هزار تومان

خرید فایل pdf به همراه فایلword

قیمت:35هزار تومان