مقدمه
الکیلاسیون یعنی افزایش یک گروه الکیل به یک ماده آلی ، ولی در اصطلاح پالایش نفت عبارتست از واکنش یک الفین با یک ایزو پارافین در دما و فشار بالا ، الکیلاسیون می تواند بدون کاتالیزور صورت گیرد ولی فرآیند های صنعتی الکیلاسیون با حضور کاتالیزور در دمای پایین انجام می شود . فرآورده الکیلاسیون بنزین با عدد اکتان بالااست که الکیلات نام دارد . الکیلات که عمدتا پارافین های پر شاخه در محدوده اکتان است ، همه خواص مطلوب برای اختلاط با بنزین از جمله عدد اکتان بالا ، فشار بخار پایین و نداشتن آروماتیکها ، الفینها و گوگرد را دارا می باشد . با توجه به حجم زیاد مصرفی کاتالیستهای اسید مایع و مشکلات مربوط به ایمنی ، ضرورت توجه به کاتالیستهای اسیدی جامد دو چندان شده است . با وجود تلاش زیاد در دهه های اخیر و آزمایش اسیدهای جامد قوی ، هنوز کاتالیست مناسبی برای این منظور یافت نشده است . مشکل اصلی آن، طول عمر بسیار کوتاه کاتالیست و مشکلات مربوط به احیاء آن است .[1] در این پروژه غیر فعال شدن کاتالیست زیرکونیای سولفاته اصلاح شـده بـا پلاتـین بـه صـورت ریاضـیمدلسازی شده است .
در فصل اول نقش وحالت پلاتین وتاثیر آن در غیرفعال شدن کاتالیـست بحـث وبررسـی شـده اسـت سـپسدرمورد راکتور های کاتالیستی برای فرآیند الکیلاسیون روی کاتالیست جامد توضیحاتی بیان شـده وهمچنـینفرآیند الکیلاسیون با کاتالیست های اسید مایع HF و 4H2SO به طور کامل بیان شده است .
در فصل دوم به معرفی اجمالی کاتالیست های جامد پرداخته شده است . در فصل سوم مکانیزم وسینتیک واکنش الکیلاسیون بیان شده است . در فصل چهارم در ابتدا مدلسازی غیر فعال شدن کاتالیست، در سه سطح سایتهای فعال ، ذره و راکتور به طور کامل بحث وبررسی شده است و سپس غیر فعال شدن کاتالیست زیرکونیای سولفاته اصلاح شده با پلاتین در سطح دانه های کاتالیست مدل شده است وهمچنین در مورد حل معادلات ریاضی به روش تفاضل محدود و همچنین نوشتن برنامه کامپیوتری به زبان برنامه نویسی Matlab توضیحاتی بیان شده است . در فصل پنجم به بحث و نتیجه گیری پرداخته شده و همچنین پیشنهاداتی برای تحقیقات آتی بیان شده است .

مکانیسم الکیلاسیون و مدلسازی ریاضی غیر فعال شدن سولفات زیرکونیای اصلاح شده با پلاتین در فرآیند الکیلاسیون

مکانیسم الکیلاسیون و مدلسازی ریاضی غیر فعال شدن سولفات زیرکونیای اصلاح شده با پلاتین در فرآیند الکیلاسیون

فهرست مطالب

چکیده……………………………………………………………………………………..1

فصل اول :کلیات

1-1) هدف ……………………………………………………………………………….. 5
-1) پیشینه تحقیق ……………………………………………………………………… 5

فصل دوم : مکانیسم الکیلاسیون

1-2) مکانیسم کلی الکیلاسیون …………………………………………………… 8
2-2 ) نقش و حالت پلاتین ………………………………………………………….. 10
1-2-2) نقش پلاتین …………………………………………………………………. 10
2-2-2) حالت پلاتین …………………………………………………………………. 11
3-2 ) راکتور های کاتالیستی برای الکیلاسیون روی کاتالیست جامد ………….. 12
1-3-2) راکتور های با مخزن همزن دار …………………………………………….. 12
2-3-2) راکتور لوله ای ……………………………………………………………….. 14
2-4) الکیلاسیون ایزوپارافین ـ الفین ……………………………………………….. 15
2-4-1) ترکیب و قدرت اسید………………………………………………………….17
2-4-2) دمایواکنش19…………………………………………………….……………… 19

2-4-3) فصل سوم : مکانیسم واکنش

1-3) طبقه بندی کاتالیستهای جامد …………………………………………….… 26
3-2) معرفی اجمالی کاتالیست های جامد …………………………………… 26

3-2-1) معرفیسوپراسید ………………………………………………………….27
3-2-2) سوپراسید های جامد روی پایه غیر آلی ………………………………27
3-2-3) سوپراسید جامد روی پایه آلی…………………………………………28
3-2-4) سوپراسیدهایجامدرویپایهغیرآلی–آلی…………………………………28

3-2-5) فصل چهارم : مکانیسم واکنش الکیلاسیون

4-1) مکانیسم واکنش الکیلاسیون: ……………………………………………. 31
2- 4)اهمیت کک ……………………………………………………………………32

فصل پنجم: مدلسازی

5-1) مدلسازی غیر فعال شدن کاتالیست …………………………………..58
5-1-1) غیر فعال شدن روی سایتهای فعال ……………………………….. 59
3-1-5) غیر فعال شدن در سطح راکتور ……………………………………. 72
5- 2) مدلسازی ریاضی غیر فعال شدن کاتالیست SZ/Pt در سطح دانه کاتالیست………………………………………………………………………… 74
الگوریتم حل مساله …………………………………………………………… 87

نتایج ………………………………………………………………………………94

پیشنهادات ……………………………………………………………………… 95

منابع و ماخذ ……………………………………………………………………. 96

فهرست منابع فارسی ………………………………………………………….98

فهرست منابع لاتین …………………………………………………………… 99 سایتهای.اطلاع.رسانی………………………………………………………..101

فهرست شکلها

شکل2-2) نقش پلاتین هیدروژن ……………………………………………………………………11

شکل3-2) تاثیر قدرت اسید بر کیفیت الکیلات …………………………………………………….12 .

شکل2-4)تاثیر ترکیب اسید سولفوریک بر عدداکتان الکیلات ……………………………………17 .

شکل5-2) اثر دمای راکتور بر عدد اکتان الکیلات حاصل از فرآیند الکیلاسیون ………………..18

.شکل2- 6) تاثیر نسبت ایزو بوتان بـه بـوتن …………………………………………………….19 .

شکل2-7) تاثیر سرعت فضایی الفین برعدد اکتان الکـیلات …………………………………..20 .

شکل2-8) تاثیر نسبت ایزوبوتان به الفین بر عـدد اکتـان……………………………………….21

. شکل2-9) تاثیر نسبت ایزوبوتان به الفین بر تشکیل روغن محلـول در اسـید …………….22

.شکل2-10) تاثیر ایزو بوتان به الفین در هزینـه عملیـاتی …………………………………….22 .

شکل2-11) تاثیر نسبت ایزوبوتان به الفین برعدد اکتان الکیلات با استفاده ازسیستمهای
راکتور ی متفاوت……………………………………………………………………………………23 .

شکل4-1) مکانیسم کلی الکیلاسیون ………………………………………………………….38

شکل4-2) دو مرحله سری برای واکنش ترکیب شونده ……………………………………………………………………………………………………….43
شکل4-3) نمودار تغییرات غلظت بر حسب طول یک حفره استوانه ای در یک قطع کاتالیست ……………………………………………………………………………………………………….43

شکل4-4) برشی از حفره کاتالیستی در قالب بیلان مواد…………………………………… 43

شکل4-5)چگونگی افت تدریجی غلظت موقع نفوذ به داخل حفره کاتالیست ……………. 45

شکل6-4) ضریب تاثیر بر حسب مدول تیلی……………………………………………………..47

شکل4-7) ضریب تاثیر در واکنشهای غیر همدما ……………………………………………… 48

شکل 8-4) پروفایل های برنامه ریزی دمایی در طول هیدروژناسیون کک روی کاتالیست پلاتین دار ……………………………………………………………………………………………………….53

53 شکل 9-4) پروفایلهای TPO نمونه های احیا شده در پر اکسید هیدروژن ……………. 53

شکل4- 10) پروفیلهای TPO کاتالیست احیا شده با ازون به مدت 4 ساعت در 125درجه سانتیگراد…………………………………………………………………………………………. 54
شکل 11-4)دیاگرام واکنش اصلی و تشکیل کک ……………………………………………. 54

شکل 1-5) پروفیل کک در کانالهای درونی کاتالیست 5- ZSM مسدود شده …………….66

شکل2-5) اثر ترکیب مخلوط واکنش روی ارزیابی ΦA]d ] با مقدار کک کلی ……………. 69
شکل3-5) پروفیلهای محصول واکنش (B) ..ا………………………………………………….70

شکل 4-5) پروفیل نرخ موثر واکنش اصلی در راکتور با جریان پلاگ باگذشت زمان…………70

شکل 5-5) مقدار کک بر حسب کسری از مراکز واکنش ……………………………………..71

شکل 6-5) : تاثیر زمان بر تبدیل الفین برای نمونه کاتالیست SZ/Pt درلایه اول دانه کاتالیست…………………………………………………………………………………………. 89
شکل5 -7) : تاثیر زمان بر تبدیل الفین برای نمونه کاتالیست SZ/Pt درلایه دوم دانه کاتالیست……………………………………………………………………………………….. 90

شکل5 -8) : تاثیر زمان بر تبدیل الفین برای نمونه کاتالیست SZ/Pt درلایه سوم دانه کاتالیست……………………………………………………………………………………….. 91

شکل5 -9) : تاثیر زمان بر تبدیل الفین برای نمونه کاتالیست SZ/Pt درلایه چهارم دانه کاتالیست…………………………………………………………………………………….. 92

شکل 5-10) : تاثیر زمان بر تبدیل الفین برای نمونه کاتالیست SZ/Pt درتمام لایه های دانه کاتالیست …………………………………………………………………………………………….. 93

فصل اول
1-1- هدف
هدف اصلی این پروژه مدلسازی غیر فعال شدن کاتالیست اسید جامد زیرکونیای سولفاته اصلاح شده با پلاتین، با فرض مکانیسم پوشیده شدن سایتهای فعال توسط کک و کاهش سطح واکنش، به صورت ریاضی می باشد. بر این اساس مدلسازی مذکور در سطح دانه های کاتالیست تدوین گردیده و حل معادلات ریاضی بدست آمده توسط نرم افزار Matlab نشان می دهدکه کاتالیست در مدت کوتاهی فعالیت خود را ازدست داده و درصد تبدیل افت قابل ملاحظه ای می کند . سپس مقایسه ای بین نتایج تحقیق حاضر با نتایج تجربی و تئوری انجام شده است .

1-2- پیشینه تحقیق
جهت پیش بینی غیر فعال شدن کاتالیستهای اسید جامد ، تحقیقات زیادی بر روی مکانیسم غیر فعال شدن صورت گرفته و مدلهای ریاضی متنوعی ارائه گردیده است که هر کدام با فرضیاتی خاص ، نتایج تئوری متفاوتی را بدست آورده اند . وسایتهای مسموم و دهانه منافذ مسموم مکانیسم های پیشنهاد شده برای غیر فعال شدن کاتالیست های اسید جامد هستند اما نتایج تجربی بسیار محدود است و آنالیز های تئوری در مقالات در دسترس هستند و برخی از مقالات در ذیل اشاره می گردد :
Zeolite /BF3 : Corma and Martinez ,1993
Zeolite – Y , Zeolite – β : de Jong et al ., 1996 and Nivarty et al ., 1998
H-Y Zeolites : Simpson et al ., 1996
Sulfated Zirconia Superacides (Gue et al ., 1994)

1-3- روش کار وتحقیق :
روش کار به صورت تئوری بوده و شامل موارد ذیل می باشد :
1- انجام مطالعات کتابخانه ای وبررسی مدلهای ارائه شده احتمالی مانند مدل پوسته ای
2- انتخاب یک مدل ریاضی جهت غیر فعال شدن کاتالیست و تدوین برنامه کامپیوتری با استفاده از نرم افزار متلب
3- مقایسه نتایج حاصل از مدل ریاضی انتخابی و نتایج تجربی موجود
4- اصلاح مدل ریاضی جهت تطبیق با نتایج تجربی موجود
5- تدوین پایان نامه

فصل دوم
مکانیسم الکیلاسیون
2-1- مکانیسم کلی الکیلاسیون
واکنشهای الکیلاسیون در فشار بالا و دمای پایین بهتر پیشرفت می کنند. پلیمراسیون هم در چنین دمـایی بـهسرعت اتفاق می افتد و بنابراین غلظت الفینها همیشه باید کم نگه داشته شود.به هر حال بـرای انجـام واکـنشبدون کاتالیست دمایF˚(975-900) مورد نیاز است.
الکیلاسیون حرارتی درpsi8000-3000 هدایت می شود. در صورتی که توسط کاتالیستهایی مثل 4HF,H2SO و … از فشار psi500 و دما با دامنه ای از F˚ 450 تا زیر صفر استفاده می شود.
الکیلاسیون روی الفینها با وزن مولکولی بالاتر(مثل بوتنها ) موفقتر عمل می کند. در صورتی کـه الکیلاسـیونحرارتی، اتن را با قدرت بیشتری تحت عمل قرار می دهد.الکیلاسیون اسـیدی بـه ایزوپارافینهـا (ایزوبوتـان وایزونپتان) محدود می شود، ولی فرآیند حرارتی ایزوپارافینها و ترکیبات پارافین نرمال را شامل می شود.
از ایزوبوتان و الفیهای سبک به عنوان خوراک الکیلاسیون استفاده می شود. الفینهـا از واحـد کـک سـازی وکراکینگ کاتالیزوری بدست می آیند.از همین الفینها، پروپن و بوتنها کاربرد بیشتری دارنـد، ولـی گـاهی ازاتلین و پنتها به عنوان خوراک استفاده می شود. الفینها را می توان از طریق هیدروژن زدایـی از پارافینهـا نیـزبدست آورد . انتخاب نوع عملیات بر پایه هزینه عملیات (مصرف اسید ) صورت می گیـرد. واحـد الکیلاسـیونHF عمدتاً 8/0-5/0 کیلوگرم اسید به ازای هر تن الکیلیت مصرف می کند که بسیار کمتر از مصرف 4H2SO است که 100-80 کیلوگرم به ازای هر تن الکیلیت می باشد.
مصرف بالای 4H2SO نیاز به تجهیزات بازیابی اسید در نزدیکی محل الکیلاسیون را ایجاب می کند. بـا ایـنوجود HF بسیار خطرناک است.اما با کار کردن روی کاتالیست اسید جامد که در ساختمان آن هالوژن وجود ندارد در صورت کسب موفقیت بسیاری از مسایل موجود حل می شود.[ 1]
(F-CL-Br-I) ایزوبوتان بیشتراز واحدهای هیدروکراکینگ کاتالیزوری بدست می آید. ولی می توان آن را ازواحدهای ریفرمنیگ، تقطیر نفت خام وفرآورش گاز طبیعی نیزتهیه کرد.
برای تأمین هدف(CAA) در جهت ذیل باید حرکت کنند:
1. کاهش فراریت،یعنی (Reid vapor pressure (RVP کمترـ مخصوصاً در طول ماههای تابستان کـه بـاجداکردن بوتنها وحتی CO از بنزین و به منظور کاهش مقادیر ازن در سطح زمین انجام می گیرد.
2. محدود کردن میزان آروماتیکهاــ بـویژه بنـزین ـ کـه بـا کـاهش دادن مقـدار ریفورمیـت و یـا بـا کاهش دادن برش بالایی بنزین FCC میسر می شود.
3. افزایش مقادیر ترکیبات اکسیژن دار، که در آنTAME,MTBE ترجیح داده مـی شـوند. مخـصوصاً درجاهایی که منواکسیدکربن و ازن تولید می شود.
4. کاهش الفینها، که با جداسازی الفینهای 5C از بنزین FCC حاصل می شود. حذف الفینهایCO از بنـزینکاهشRVP را در پی خواهد داشت و ایزوآمیلنها(3-میتیل،1-بوتن یا 3-میتیل،2-بوتن) به عنـوان مـادهخام برای تولیدTAME در واحدهای استریفیکاسیون به کار می رود.
5. کاهش گوگرد، که با عملیات هیدروژن دار کربن خوراکFCC ، با عملیات هیـدروژن دار کـربن یـاجداسازی قسمتی از ترکیبات سنگین بنزین FCC صورت می گیرد.
6. حذف سرب که قبل از وضع قوانین جدید دنبال می شود و باعث کاهش دراکتان جریانهای دیگر جبرانیکه به داخل مخزن بنزین می روند ، می شوند.
در واقع اگر الفینهای سبک، مثل مخلوط اکسیژنه با اکتان بـالا(TAME) از جریـانFCC در مخـزن بنـزینبازیابی شوند. آروماتیک های سنگین بنزین FCC امکان جداسازی دارند. وانگهی ترکیبات 5C و6C و حتی 7C که اصلاح می شوند، باید جدا شده یا ایزومره شوند، تا تشکیل بنزن کاهش یابد. در حالیکـه در همـان زمـانکاهش شدیدی در مقدار بنزن ایجاد نگردد اگر اضافه کردن ترکیبات اکسیژن دار وقـت کـافی آروماتیکهـابرای حساسیت اکتان ایجاد نکند(چه در عدد اکتان پژوهشی و چه موتوری) علتش این اسـت کـه بنـزین بـهمقدار زیادی توسط پارافینهای شاخه دار با فعالیت پایین تشکیل شده است.

2-2- نقش و حالت پلاتین:
2-2-1- نقش پلاتین SZ دارای فعالیت فوق العاده بالایی می باشد و اما خیلی سریع غیر فعال می شود کـه بـه علـت -coke formation می باشد شکل(2-1) ، اثر افزودن کمی پلاتین به کاتالیستهایSZ و2ZrO نـشان داده اسـت. بـاافزودن مقدار کمیPt (کلاً فلزات مقاوم در برابر اکـسیداسیون) مـی تـوان اثـرات مثبـت مـشاهده شـده در شکل(2-1)رابدست آورد . چون غیرفعال شدن مکانهای اسیدی ذرات گوگرددار تحت شرایط واکـنش پایـداراست. غیر فعال شدن کاتالیست به انباشتگی کک روی مکانهای قوی اسیدی لوئیس نسبت داده می شـود ودر پایان 2% کک بدست می آید. PH علاوه بر توسعه پایداری فعالیت کاتالیست ، یک بازدهی پایدار و بـالااز ایزوپنتان با یک مخلوط تعادلی از ایزومرها، انباشتگی کک قابل صرف نظرPt/SZ را نتیجه می دهد.
برپایه مطالعاتIR روی Pt/SZ مکانهایی باعث تشکیل کک می شوند که مکانهای اسیدی لویس قوی مـیباشند . Hattori و همکارانش نقش Pt را در شکل(2-2)توضیح داده اند. یک مولکول 2H روی Pt جذب شـدهو به صورت همگن می شکند. اتمH روی پایه الکترون می دهد و به مکان اسیدی لوئیس انتقـال مـی یابـد وسپس با یک یون اکسیژن مجاور مکان اسید لوئیس پیوند برقرار می کند. بنابراین تولیـد یـک مکـان اسـیدیبرونشتدی می کند. این مکان بوجود آمده، به عنوان مکان فعال برای واکنشهای کاتالیستی عمل می کند . و به موازات آن، مکانهای اسیدی لوئیس یک الکترون را جدا می کند وضعیفتر می شود. تـضعیف قـدرت اسـیدیلوئیس، انباشتگی کک را کاهش می دهد. بنابراین فعالیت کاتالیست حفظ می شود.
شکل2(- 1) پلاتین با زیرکونیای سولفاته [5]
2-2-2- حالت پلاتین:
Hattori و همکارانش حالت پلاتین را به سه شکل پیش بینی کردند:
 Pt روی SZ بیشتر به صورت اکسید Pt می باشد.
 بخش کوچکی از ذرات Pt شامل PtS می باشند.
 قسمت خیلی کوچک از ذرات Pt سطح، شامل Pt فلزی در دسترس می باشد.
کمبود خواص فلزی Pt روی SZ بیشتر به علت حالت اکسیداسیون است که Ptفلزی را خراب می کند کـهبه نوبه خود به دلیل: الف) آسان شدن احیاءPt روی SZ و ب) جذب و شکستن هیدروژن بسیار زیاد در رویPt، م ی باشد .کلسیناسیونPt/SZ در هوا یا در2O در دمای ºC600، پلاتینی فلزی خراب شده را احیاء مـ ی کنـدکاتالیست 4/0% وزنی Pt/SZ که در هوا و در ºC ۶۵٠ به صورت in-sotu کلسینه شده اسـت و درHe سـردمی شود ، تبدیل 100% برای هیدروژناسیون پروپن در ºC80 و در فشار اتمسفری، نشان مـی دهـد کـهPt بـهصورت فلزی است و سطح آن قابل دسترس نیز می باشد (تجزیه در اثر جذب در ºC30)

شکل2(- 2) نقش پلاتین هیدروژن[5]
2-3- راکتورهای کاتالیستی برای الکیلاسیون روی کاتالیست جامد:
طراحی های مختلف راکتور با هدف گرفتن توزیع محصول بهتر وبا کنترل بهتر روی شرایط واکنش وجـوددارد.به علاوه امکان پیشرفت در طول عمر کاتالیست و احیاء کاتالیست توسـط طراحـی مناسـب راکتـور بـااستفاده از نوع کاتالیست داده شده وجود دارد. عمدتاً دو نوع راکتور پیشنهاد شده اند:
1. نوع لوله ای با یک بستر ثابت یا متحرک کاتالیست
2. نوع CSTR ( تانکهای همزن دار پیوسته) و نیم پیوسته

2-3-1- راکتورهای با مخزن همزن دار:
برای انجام الکیلاسیون ایزوبوتان و بوتن، روی کاتالیست های جامد با توجه به نیاز به تکـرار احیـاء، یـکسیستم واکنش شامل راکتورCSTR و یک بخش احیاء کاتالیست مهیا شده است.کلاً سیستم واکنش بـه چهـارقسمت تقسیم می شود:
1. مرحله خوراک دهی
2. واکنش
3. جداسازی
4. بخش احیای کاتالیست
بخش خوراک دهی از دو تا مخزن موازی (که ایزوپارافین و یا الفین تحت فـشاربرای دسـتیابی بـه یـکمخلوط مایع همگن بهم زده می شود) تشکیل شده است.
دربخش واکنش، خوراک مایع پمپ می شود(همـ راه بـا ورود پیوسـته کاتالیـست) کاتالیـست ومخلـوطهیدروکربنی مایع بهمراه می شود البته باید سطح مایع در راکتورف همراه با استخراج پیوسـته محـصولات عاری از کاتالیست واکنش ثابت بماند. دمای واکنش با روش آب کنتـرل مـی شـود.موقـع غیرفعـال شـدنکاتالیست، هم کاتالیست و هم مخلوط هیدروکربن استخراج شده و پس از جداسازی به بخش احیاء می روند.
در بخش جداسازی محصول،مخلوط خروجی تحت فشار، از میان یک کندانسور عبور نمـوده ویـک مخلـوطگاز مایع بدست می آید که به تانک می ریزد در این تانک فشار کنترل می گردد تا الکلیت مـایع جداسـازیبازیابی می شود.(ایزو پارافین و الفین غیر ترکیبی ازقسمت بالای آن بازیابی می شوند.
در بخش احیاء، عریان سازی کاتالیست به منظور جداسازی هیدروکربنهای دفع شده صورت می گیرد سپسهیدروکربنهای باقیمانده درC ˚(450-400) با هوا می سوزند.کاتالیست احیاء شده دوباره با مواد تـازه ترکیـبمی شود و به داخل راکتور خورانده می شود بعضی اوقات قبل از استفاده دوباره ممکن است احتیاج به فرآینـدهیدراسیون مجدد با هوا و آب5% وزنی باشد.


مقطع : کارشناسی ارشد

قیمت 25 هزار تومان

خرید فایل pdf به همراه فایلword

قیمت:35هزار تومان