مقدمه
الكيلاسيون يعني افزايش يك گروه الكيل به يك ماده آلي ، ولي در اصطلاح پالايش نفت عبارتست از واكنش يك الفين با يك ايزو پارافين در دما و فشار بالا ، الكيلاسيون مي تواند بدون كاتاليزور صورت گيرد ولي فرآيند هاي صنعتي الكيلاسيون با حضور كاتاليزور در دماي پايين انجام مي شود . فرآورده الكيلاسيون بنزين با عدد اكتان بالااست كه الكيلات نام دارد . الكيلات كه عمدتا پارافين هاي پر شاخه در محدوده اكتان است ، همه خواص مطلوب براي اختلاط با بنزين از جمله عدد اكتان بالا ، فشار بخار پايين و نداشتن آروماتيكها ، الفينها و گوگرد را دارا مي باشد . با توجه به حجم زياد مصرفي كاتاليستهاي اسيد مايع و مشكلات مربوط به ايمني ، ضرورت توجه به كاتاليستهاي اسيدي جامد دو چندان شده است . با وجود تلاش زياد در دهه هاي اخير و آزمايش اسيدهاي جامد قوي ، هنوز كاتاليست مناسبي براي اين منظور يافت نشده است . مشكل اصلي آن، طول عمر بسيار كوتاه كاتاليست و مشكلات مربوط به احياء آن است .[1] در اين پروژه غير فعال شدن كاتاليست زيركونياي سولفاته اصلاح شـده بـا پلاتـين بـه صـورت رياضـيمدلسازي شده است .
در فصل اول نقش وحالت پلاتين وتاثير آن در غيرفعال شدن كاتاليـست بحـث وبررسـي شـده اسـت سـپسدرمورد راكتور هاي كاتاليستي براي فرآيند الكيلاسيون روي كاتاليست جامد توضيحاتي بيان شـده وهمچنـينفرآيند الكيلاسيون با كاتاليست هاي اسيد مايع HF و 4H2SO به طور كامل بيان شده است .
در فصل دوم به معرفي اجمالي كاتاليست هاي جامد پرداخته شده است . در فصل سوم مكانيزم وسينتيك واكنش الكيلاسيون بيان شده است . در فصل چهارم در ابتدا مدلسازي غير فعال شدن كاتاليست، در سه سطح سايتهاي فعال ، ذره و راكتور به طور كامل بحث وبررسي شده است و سپس غير فعال شدن كاتاليست زيركونياي سولفاته اصلاح شده با پلاتين در سطح دانه هاي كاتاليست مدل شده است وهمچنين در مورد حل معادلات رياضي به روش تفاضل محدود و همچنين نوشتن برنامه كامپيوتري به زبان برنامه نويسي Matlab توضيحاتي بيان شده است . در فصل پنجم به بحث و نتيجه گيري پرداخته شده و همچنين پيشنهاداتي براي تحقيقات آتي بيان شده است .

مكانيسم الكيلاسيون و مدلسازي رياضي غير فعال شدن سولفات زيركونياي اصلاح شده با پلاتين در فرآيند الكيلاسيون

مكانيسم الكيلاسيون و مدلسازي رياضي غير فعال شدن سولفات زيركونياي اصلاح شده با پلاتين در فرآيند الكيلاسيون

فهرست مطالب

چكيده……………………………………………………………………………………..1

فصل اول :كليات

1-1) هدف ……………………………………………………………………………….. 5
-1) پيشينه تحقيق ……………………………………………………………………… 5

فصل دوم : مكانيسم الكيلاسيون

1-2) مكانيسم كلي الكيلاسيون …………………………………………………… 8
2-2 ) نقش و حالت پلاتين ………………………………………………………….. 10
1-2-2) نقش پلاتين …………………………………………………………………. 10
2-2-2) حالت پلاتين …………………………………………………………………. 11
3-2 ) راكتور هاي كاتاليستي براي الكيلاسيون روي كاتاليست جامد ………….. 12
1-3-2) راكتور هاي با مخزن همزن دار …………………………………………….. 12
2-3-2) راكتور لوله اي ……………………………………………………………….. 14
2-4) الكيلاسيون ايزوپارافين ـ الفين ……………………………………………….. 15
2-4-1) تركيب و قدرت اسيد………………………………………………………….17
2-4-2) دمايواكنش19…………………………………………………….……………… 19

2-4-3) فصل سوم : مكانيسم واكنش

1-3) طبقه بندي كاتاليستهاي جامد …………………………………………….… 26
3-2) معرفي اجمالي كاتاليست هاي جامد …………………………………… 26

3-2-1) معرفيسوپراسيد ………………………………………………………….27
3-2-2) سوپراسيد هاي جامد روي پايه غير آلي ………………………………27
3-2-3) سوپراسيد جامد روي پايه آلي…………………………………………28
3-2-4) سوپراسيدهايجامدرويپايهغيرآلي–آلي…………………………………28

3-2-5) فصل چهارم : مكانيسم واكنش الكيلاسيون

4-1) مكانيسم واكنش الكيلاسيون: ……………………………………………. 31
2- 4)اهميت كك ……………………………………………………………………32

فصل پنجم: مدلسازي

5-1) مدلسازي غير فعال شدن كاتاليست …………………………………..58
5-1-1) غير فعال شدن روي سايتهاي فعال ……………………………….. 59
3-1-5) غير فعال شدن در سطح راكتور ……………………………………. 72
5- 2) مدلسازي رياضي غير فعال شدن كاتاليست SZ/Pt در سطح دانه كاتاليست………………………………………………………………………… 74
الگوريتم حل مساله …………………………………………………………… 87

نتايج ………………………………………………………………………………94

پيشنهادات ……………………………………………………………………… 95

منابع و ماخذ ……………………………………………………………………. 96

فهرست منابع فارسي ………………………………………………………….98

فهرست منابع لاتين …………………………………………………………… 99 سايتهاي.اطلاع.رساني………………………………………………………..101

فهرست شكلها

شكل2-2) نقش پلاتين هيدروژن ……………………………………………………………………11

شكل3-2) تاثير قدرت اسيد بر كيفيت الكيلات …………………………………………………….12 .

شكل2-4)تاثير تركيب اسيد سولفوريك بر عدداكتان الكيلات ……………………………………17 .

شكل5-2) اثر دماي راكتور بر عدد اكتان الكيلات حاصل از فرآيند الكيلاسيون ………………..18

.شكل2- 6) تاثير نسبت ايزو بوتان بـه بـوتن …………………………………………………….19 .

شكل2-7) تاثير سرعت فضايي الفين برعدد اكتان الكـيلات …………………………………..20 .

شكل2-8) تاثير نسبت ايزوبوتان به الفين بر عـدد اكتـان……………………………………….21

. شكل2-9) تاثير نسبت ايزوبوتان به الفين بر تشكيل روغن محلـول در اسـيد …………….22

.شكل2-10) تاثير ايزو بوتان به الفين در هزينـه عمليـاتي …………………………………….22 .

شكل2-11) تاثير نسبت ايزوبوتان به الفين برعدد اكتان الكيلات با استفاده ازسيستمهاي
راكتور ي متفاوت……………………………………………………………………………………23 .

شكل4-1) مكانيسم كلي الكيلاسيون ………………………………………………………….38

شكل4-2) دو مرحله سري براي واكنش تركيب شونده ……………………………………………………………………………………………………….43
شكل4-3) نمودار تغييرات غلظت بر حسب طول يك حفره استوانه اي در يك قطع كاتاليست ……………………………………………………………………………………………………….43

شكل4-4) برشي از حفره كاتاليستي در قالب بيلان مواد…………………………………… 43

شكل4-5)چگونگي افت تدريجي غلظت موقع نفوذ به داخل حفره كاتاليست ……………. 45

شكل6-4) ضريب تاثير بر حسب مدول تيلي……………………………………………………..47

شكل4-7) ضريب تاثير در واكنشهاي غير همدما ……………………………………………… 48

شكل 8-4) پروفايل هاي برنامه ريزي دمايي در طول هيدروژناسيون كك روي كاتاليست پلاتين دار ……………………………………………………………………………………………………….53

53 شكل 9-4) پروفايلهاي TPO نمونه هاي احيا شده در پر اكسيد هيدروژن ……………. 53

شكل4- 10) پروفيلهاي TPO كاتاليست احيا شده با ازون به مدت 4 ساعت در 125درجه سانتيگراد…………………………………………………………………………………………. 54
شكل 11-4)دياگرام واكنش اصلي و تشكيل كك ……………………………………………. 54

شكل 1-5) پروفيل كك در كانالهاي دروني كاتاليست 5- ZSM مسدود شده …………….66

شكل2-5) اثر تركيب مخلوط واكنش روي ارزيابي ΦA]d ] با مقدار كك كلي ……………. 69
شكل3-5) پروفيلهاي محصول واكنش (B) ..ا………………………………………………….70

شكل 4-5) پروفيل نرخ موثر واكنش اصلي در راكتور با جريان پلاگ باگذشت زمان…………70

شكل 5-5) مقدار كك بر حسب كسري از مراكز واكنش ……………………………………..71

شكل 6-5) : تاثير زمان بر تبديل الفين براي نمونه كاتاليست SZ/Pt درلايه اول دانه كاتاليست…………………………………………………………………………………………. 89
شكل5 -7) : تاثير زمان بر تبديل الفين براي نمونه كاتاليست SZ/Pt درلايه دوم دانه كاتاليست……………………………………………………………………………………….. 90

شكل5 -8) : تاثير زمان بر تبديل الفين براي نمونه كاتاليست SZ/Pt درلايه سوم دانه كاتاليست……………………………………………………………………………………….. 91

شكل5 -9) : تاثير زمان بر تبديل الفين براي نمونه كاتاليست SZ/Pt درلايه چهارم دانه كاتاليست…………………………………………………………………………………….. 92

شكل 5-10) : تاثير زمان بر تبديل الفين براي نمونه كاتاليست SZ/Pt درتمام لايه هاي دانه كاتاليست …………………………………………………………………………………………….. 93

فصل اول
1-1- هدف
هدف اصلي اين پروژه مدلسازي غير فعال شدن كاتاليست اسيد جامد زيركونياي سولفاته اصلاح شده با پلاتين، با فرض مكانيسم پوشيده شدن سايتهاي فعال توسط كك و كاهش سطح واكنش، به صورت رياضي مي باشد. بر اين اساس مدلسازي مذكور در سطح دانه هاي كاتاليست تدوين گرديده و حل معادلات رياضي بدست آمده توسط نرم افزار Matlab نشان مي دهدكه كاتاليست در مدت كوتاهي فعاليت خود را ازدست داده و درصد تبديل افت قابل ملاحظه اي مي كند . سپس مقايسه اي بين نتايج تحقيق حاضر با نتايج تجربي و تئوري انجام شده است .

1-2- پيشينه تحقيق
جهت پيش بيني غير فعال شدن كاتاليستهاي اسيد جامد ، تحقيقات زيادي بر روي مكانيسم غير فعال شدن صورت گرفته و مدلهاي رياضي متنوعي ارائه گرديده است كه هر كدام با فرضياتي خاص ، نتايج تئوري متفاوتي را بدست آورده اند . وسايتهاي مسموم و دهانه منافذ مسموم مكانيسم هاي پيشنهاد شده براي غير فعال شدن كاتاليست هاي اسيد جامد هستند اما نتايج تجربي بسيار محدود است و آناليز هاي تئوري در مقالات در دسترس هستند و برخي از مقالات در ذيل اشاره مي گردد :
Zeolite /BF3 : Corma and Martinez ,1993
Zeolite – Y , Zeolite – β : de Jong et al ., 1996 and Nivarty et al ., 1998
H-Y Zeolites : Simpson et al ., 1996
Sulfated Zirconia Superacides (Gue et al ., 1994)

1-3- روش كار وتحقيق :
روش كار به صورت تئوري بوده و شامل موارد ذيل مي باشد :
1- انجام مطالعات كتابخانه اي وبررسي مدلهاي ارائه شده احتمالي مانند مدل پوسته اي
2- انتخاب يك مدل رياضي جهت غير فعال شدن كاتاليست و تدوين برنامه كامپيوتري با استفاده از نرم افزار متلب
3- مقايسه نتايج حاصل از مدل رياضي انتخابي و نتايج تجربي موجود
4- اصلاح مدل رياضي جهت تطبيق با نتايج تجربي موجود
5- تدوين پايان نامه

فصل دوم
مكانيسم الكيلاسيون
2-1- مكانيسم كلي الكيلاسيون
واكنشهاي الكيلاسيون در فشار بالا و دماي پايين بهتر پيشرفت مي كنند. پليمراسيون هم در چنين دمـايي بـهسرعت اتفاق مي افتد و بنابراين غلظت الفينها هميشه بايد كم نگه داشته شود.به هر حال بـراي انجـام واكـنشبدون كاتاليست دمايF˚(975-900) مورد نياز است.
الكيلاسيون حرارتي درpsi8000-3000 هدايت مي شود. در صورتي كه توسط كاتاليستهايي مثل 4HF,H2SO و … از فشار psi500 و دما با دامنه اي از F˚ 450 تا زير صفر استفاده مي شود.
الكيلاسيون روي الفينها با وزن مولكولي بالاتر(مثل بوتنها ) موفقتر عمل مي كند. در صورتي كـه الكيلاسـيونحرارتي، اتن را با قدرت بيشتري تحت عمل قرار مي دهد.الكيلاسيون اسـيدي بـه ايزوپارافينهـا (ايزوبوتـان وايزونپتان) محدود مي شود، ولي فرآيند حرارتي ايزوپارافينها و تركيبات پارافين نرمال را شامل مي شود.
از ايزوبوتان و الفيهاي سبك به عنوان خوراك الكيلاسيون استفاده مي شود. الفينهـا از واحـد كـك سـازي وكراكينگ كاتاليزوري بدست مي آيند.از همين الفينها، پروپن و بوتنها كاربرد بيشتري دارنـد، ولـي گـاهي ازاتلين و پنتها به عنوان خوراك استفاده مي شود. الفينها را مي توان از طريق هيدروژن زدايـي از پارافينهـا نيـزبدست آورد . انتخاب نوع عمليات بر پايه هزينه عمليات (مصرف اسيد ) صورت مي گيـرد. واحـد الكيلاسـيونHF عمدتاً 8/0-5/0 كيلوگرم اسيد به ازاي هر تن الكيليت مصرف مي كند كه بسيار كمتر از مصرف 4H2SO است كه 100-80 كيلوگرم به ازاي هر تن الكيليت مي باشد.
مصرف بالاي 4H2SO نياز به تجهيزات بازيابي اسيد در نزديكي محل الكيلاسيون را ايجاب مي كند. بـا ايـنوجود HF بسيار خطرناك است.اما با كار كردن روي كاتاليست اسيد جامد كه در ساختمان آن هالوژن وجود ندارد در صورت كسب موفقيت بسياري از مسايل موجود حل مي شود.[ 1]
(F-CL-Br-I) ايزوبوتان بيشتراز واحدهاي هيدروكراكينگ كاتاليزوري بدست مي آيد. ولي مي توان آن را ازواحدهاي ريفرمنيگ، تقطير نفت خام وفرآورش گاز طبيعي نيزتهيه كرد.
براي تأمين هدف(CAA) در جهت ذيل بايد حركت كنند:
1. كاهش فراريت،يعني (Reid vapor pressure (RVP كمترـ مخصوصاً در طول ماههاي تابستان كـه بـاجداكردن بوتنها وحتي CO از بنزين و به منظور كاهش مقادير ازن در سطح زمين انجام مي گيرد.
2. محدود كردن ميزان آروماتيكهاــ بـويژه بنـزين ـ كـه بـا كـاهش دادن مقـدار ريفورميـت و يـا بـا كاهش دادن برش بالايي بنزين FCC ميسر مي شود.
3. افزايش مقادير تركيبات اكسيژن دار، كه در آنTAME,MTBE ترجيح داده مـي شـوند. مخـصوصاً درجاهايي كه منواكسيدكربن و ازن توليد مي شود.
4. كاهش الفينها، كه با جداسازي الفينهاي 5C از بنزين FCC حاصل مي شود. حذف الفينهايCO از بنـزينكاهشRVP را در پي خواهد داشت و ايزوآميلنها(3-ميتيل،1-بوتن يا 3-ميتيل،2-بوتن) به عنـوان مـادهخام براي توليدTAME در واحدهاي استريفيكاسيون به كار مي رود.
5. كاهش گوگرد، كه با عمليات هيدروژن دار كربن خوراكFCC ، با عمليات هيـدروژن دار كـربن يـاجداسازي قسمتي از تركيبات سنگين بنزين FCC صورت مي گيرد.
6. حذف سرب كه قبل از وضع قوانين جديد دنبال مي شود و باعث كاهش دراكتان جريانهاي ديگر جبرانيكه به داخل مخزن بنزين مي روند ، مي شوند.
در واقع اگر الفينهاي سبك، مثل مخلوط اكسيژنه با اكتان بـالا(TAME) از جريـانFCC در مخـزن بنـزينبازيابي شوند. آروماتيك هاي سنگين بنزين FCC امكان جداسازي دارند. وانگهي تركيبات 5C و6C و حتي 7C كه اصلاح مي شوند، بايد جدا شده يا ايزومره شوند، تا تشكيل بنزن كاهش يابد. در حاليكـه در همـان زمـانكاهش شديدي در مقدار بنزن ايجاد نگردد اگر اضافه كردن تركيبات اكسيژن دار وقـت كـافي آروماتيكهـابراي حساسيت اكتان ايجاد نكند(چه در عدد اكتان پژوهشي و چه موتوري) علتش اين اسـت كـه بنـزين بـهمقدار زيادي توسط پارافينهاي شاخه دار با فعاليت پايين تشكيل شده است.

2-2- نقش و حالت پلاتين:
2-2-1- نقش پلاتين SZ داراي فعاليت فوق العاده بالايي مي باشد و اما خيلي سريع غير فعال مي شود كـه بـه علـت -coke formation مي باشد شكل(2-1) ، اثر افزودن كمي پلاتين به كاتاليستهايSZ و2ZrO نـشان داده اسـت. بـاافزودن مقدار كميPt (كلاً فلزات مقاوم در برابر اكـسيداسيون) مـي تـوان اثـرات مثبـت مـشاهده شـده در شكل(2-1)رابدست آورد . چون غيرفعال شدن مكانهاي اسيدي ذرات گوگرددار تحت شرايط واكـنش پايـداراست. غير فعال شدن كاتاليست به انباشتگي كك روي مكانهاي قوي اسيدي لوئيس نسبت داده مي شـود ودر پايان 2% كك بدست مي آيد. PH علاوه بر توسعه پايداري فعاليت كاتاليست ، يك بازدهي پايدار و بـالااز ايزوپنتان با يك مخلوط تعادلي از ايزومرها، انباشتگي كك قابل صرف نظرPt/SZ را نتيجه مي دهد.
برپايه مطالعاتIR روي Pt/SZ مكانهايي باعث تشكيل كك مي شوند كه مكانهاي اسيدي لويس قوي مـيباشند . Hattori و همكارانش نقش Pt را در شكل(2-2)توضيح داده اند. يك مولكول 2H روي Pt جذب شـدهو به صورت همگن مي شكند. اتمH روي پايه الكترون مي دهد و به مكان اسيدي لوئيس انتقـال مـي يابـد وسپس با يك يون اكسيژن مجاور مكان اسيد لوئيس پيوند برقرار مي كند. بنابراين توليـد يـك مكـان اسـيديبرونشتدي مي كند. اين مكان بوجود آمده، به عنوان مكان فعال براي واكنشهاي كاتاليستي عمل مي كند . و به موازات آن، مكانهاي اسيدي لوئيس يك الكترون را جدا مي كند وضعيفتر مي شود. تـضعيف قـدرت اسـيديلوئيس، انباشتگي كك را كاهش مي دهد. بنابراين فعاليت كاتاليست حفظ مي شود.
شكل2(- 1) پلاتين با زيركونياي سولفاته [5]
2-2-2- حالت پلاتين:
Hattori و همكارانش حالت پلاتين را به سه شكل پيش بيني كردند:
 Pt روي SZ بيشتر به صورت اكسيد Pt مي باشد.
 بخش كوچكي از ذرات Pt شامل PtS مي باشند.
 قسمت خيلي كوچك از ذرات Pt سطح، شامل Pt فلزي در دسترس مي باشد.
كمبود خواص فلزي Pt روي SZ بيشتر به علت حالت اكسيداسيون است كه Ptفلزي را خراب مي كند كـهبه نوبه خود به دليل: الف) آسان شدن احياءPt روي SZ و ب) جذب و شكستن هيدروژن بسيار زياد در رويPt، م ي باشد .كلسيناسيونPt/SZ در هوا يا در2O در دماي ºC600، پلاتيني فلزي خراب شده را احياء مـ ي كنـدكاتاليست 4/0% وزني Pt/SZ كه در هوا و در ºC ٦٥٠ به صورت in-sotu كلسينه شده اسـت و درHe سـردمي شود ، تبديل 100% براي هيدروژناسيون پروپن در ºC80 و در فشار اتمسفري، نشان مـي دهـد كـهPt بـهصورت فلزي است و سطح آن قابل دسترس نيز مي باشد (تجزيه در اثر جذب در ºC30)

شكل2(- 2) نقش پلاتين هيدروژن[5]
2-3- راكتورهاي كاتاليستي براي الكيلاسيون روي كاتاليست جامد:
طراحي هاي مختلف راكتور با هدف گرفتن توزيع محصول بهتر وبا كنترل بهتر روي شرايط واكنش وجـوددارد.به علاوه امكان پيشرفت در طول عمر كاتاليست و احياء كاتاليست توسـط طراحـي مناسـب راكتـور بـااستفاده از نوع كاتاليست داده شده وجود دارد. عمدتاً دو نوع راكتور پيشنهاد شده اند:
1. نوع لوله اي با يك بستر ثابت يا متحرك كاتاليست
2. نوع CSTR ( تانكهاي همزن دار پيوسته) و نيم پيوسته

2-3-1- راكتورهاي با مخزن همزن دار:
براي انجام الكيلاسيون ايزوبوتان و بوتن، روي كاتاليست هاي جامد با توجه به نياز به تكـرار احيـاء، يـكسيستم واكنش شامل راكتورCSTR و يك بخش احياء كاتاليست مهيا شده است.كلاً سيستم واكنش بـه چهـارقسمت تقسيم مي شود:
1. مرحله خوراك دهي
2. واكنش
3. جداسازي
4. بخش احياي كاتاليست
بخش خوراك دهي از دو تا مخزن موازي (كه ايزوپارافين و يا الفين تحت فـشاربراي دسـتيابي بـه يـكمخلوط مايع همگن بهم زده مي شود) تشكيل شده است.
دربخش واكنش، خوراك مايع پمپ مي شود(همـ راه بـا ورود پيوسـته كاتاليـست) كاتاليـست ومخلـوطهيدروكربني مايع بهمراه مي شود البته بايد سطح مايع در راكتورف همراه با استخراج پيوسـته محـصولات عاري از كاتاليست واكنش ثابت بماند. دماي واكنش با روش آب كنتـرل مـي شـود.موقـع غيرفعـال شـدنكاتاليست، هم كاتاليست و هم مخلوط هيدروكربن استخراج شده و پس از جداسازي به بخش احياء مي روند.
در بخش جداسازي محصول،مخلوط خروجي تحت فشار، از ميان يك كندانسور عبور نمـوده ويـك مخلـوطگاز مايع بدست مي آيد كه به تانك مي ريزد در اين تانك فشار كنترل مي گردد تا الكليت مـايع جداسـازيبازيابي مي شود.(ايزو پارافين و الفين غير تركيبي ازقسمت بالاي آن بازيابي مي شوند.
در بخش احياء، عريان سازي كاتاليست به منظور جداسازي هيدروكربنهاي دفع شده صورت مي گيرد سپسهيدروكربنهاي باقيمانده درC ˚(450-400) با هوا مي سوزند.كاتاليست احياء شده دوباره با مواد تـازه تركيـبمي شود و به داخل راكتور خورانده مي شود بعضي اوقات قبل از استفاده دوباره ممكن است احتياج به فرآينـدهيدراسيون مجدد با هوا و آب5% وزني باشد.


مقطع : کارشناسی ارشد

قیمت 25 هزار تومان

خرید فایل pdf به همراه فایلword

قیمت:35هزار تومان