انتخاب صفحه

فهرست مطالب

فصل اول:

در دو دهه گذشته، برخی از روش‌های پلیمریزاسیون که تطبیق‌پذیری روش رادیکال آزاد را با کنترل پلیمریزاسیون آنیونی ترکیب کرده‌اند، ابداع شده‌اند. این روش‌ها به‌عنوان پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده/”زنده”[1] شناخته شده‌اند و بر دو اصل اختتام برگشت‌پذیر و انتقال برگشت‌پذیر استواراند. پلیمریزاسیون با واسطه نیتروکسید[2] [1-3] و پلیمریزاسیون رادیکالی با انتقال اتم[3] [4] مثال‌هایی از اختتام برگشت‌پذیر هستند در حالی که روش پلیمریزاسیون انتقال زنجیر افزایشی- جدایشی برگشت‌پذیر[4] [5-6] نمونه‌ای از انتقال برگشت‌پذیر است. در اختتام برگشت‌پذیر، انتهای زنجیر پلیمر با یک ترکیب شیمیایی که می‌تواند به صورت برگشت‌پذیری متحمل تجزیه شیمیایی گردد، پوشیده می‌شود. در روش NMP، این ترکیب یک گروه نیتروکسید است، درحالی که در ATRP، یک هالید به گونه‌ای برگشت‌پذیر به یک کمپلکس فلز واسطه[5] انتقال می‌یابد. در فرآیندهای بر پایه انتقال برگشت‌پذیر، تعویض سریع رادیکال‌های در حال رشد از طریق عامل انتقال وجود دارد. در فرآیند RAFT ترکیبات تیوکربونیل‌تیو[6] مسئول این تعویض هستند و این تعویض از طریق ایجاد یک رادیکال واسطه انجام می‌شود.از میان سه روش موجود، فرآیند RAFT قویترین روش برای برای بهبود خواص است. این روش به وجود ناخالصی در سامانه زیاد حساس نیست و با دامنه وسیعی از مونومرها و شرایط واکنشی سازگار است [5-10]. به علاوه، فرآیند RAFT قادر است پلیمریزاسیون را در محیط‌های پراکنده آبی کنترل کند[11-14]، در حالی که NMP و ATRP تا حدودی برای این هدف مناسب نیستند. در هر دو این موارد، شرکت‌کردن نیتروکسید یا کمپلکس فلز واسطه بین فاز آبی و آلی دلیل این امر است که شدیداً بر پلیمریزاسیون اثر می‌گذارد [15-17]. علاوه بر این، ناپایداری لاتکس و جدایی فازی برای سامانه‌های امولسیونی ATRP گزارش شده است [18].

1-1-2- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” از طریق روش NMP

بررسی‌های اولیه توسط اوتسو[7] در زمینه پلیمریزاسیون‌های کنترل‌شده/”زنده” در ارتباط با کاربرد اینیفرترها[8] (شروع‌کننده‌هایی هستند که واکنش انتقال به شروع‌کننده یکی از مکانیسم‌های اختتام است) برای کنترل واکنش‌های اختتام و انتقال بود [19]. اینیفرترها با یک رادیکال در حال رشد به صورت برگشت‌پذیری واکنش می‌دهند تا بین یک حالت غیرفعال[9] و حالت فعال (رشدکننده)[10] تعویض شوند. طرح کلی از این واکنش در طرح 1-1 نشان داده شده است. متاسفانه، ترکیبات اینیفرترها پلیمرهایی با شاخص پراکندگی نامطلوبی در مقایسه با سایر سامانه‌های زنده تولید می‌کنند

توسعه فناوری اینیفرترها بیشتر در روش‌های پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار[11] مانند NMP و RAFT به چشم می‌خورد که از یک رادیکال آزاد واسطه پایدار بهره می‌برند. در مورد SFRP گونه‌های رادیکال آزاد پایدار، یک نیتروکسید مانند 2،2،6،6- تترامتیل 1-1- پیپریدینیلوکسی[12] هستند. نیتروکسیدهای TEMPO یا گونه‌های مشابه در ابتدا در کاربردهایی به‌عنوان پایدارکننده‌های نوری آمینی ممانعت‌شده[13] استفاده می‌شدند. محققان کاربرد HALS را به‌عنوان رادیکال‌خورها[14] بررسی کردند و در نهایت این پدیده حبس رادیکال به روش SFRP گسترش داده شد [20]. ریزاردو[15] و همکارانش اولین کسانی بودند که نشان دادند TEMPO با رادیکال‌های با مرکزیت کربن در یک سرعت تحت کنترل نفوذ واکنش می‌دهند [21]. در دمای واکنش در حدود C‌° 40-60 مولکول‌های پوشیده‌شده با TEMPO پایدار بودند و در واکنش شرکت نمی‌کردند.کارهای بعدی مفهوم مشابهی را در دماهای بالاتر (C‌° 80-100) بررسی کردند و الیگومرهای با وزن مولکولی پایین به دست ‌آورند، ولی پایه‌ای را برای تلاش‌های بعدی در مورد پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده فراهم کردند [22]. به دنبال کار بنیادی جورجز[16] با استایرن [23]، کارهای مقدماتی با TEMPO وجود سامانه‌هایی با توانایی تولید وزن مولکولی کنترل‌شده و توزیع وزن مولکولی باریک را ثابت کرده است [24]. مونومرهایی مانند آکریلات‌ها، متاکریلات‌ها، دی‌ان‌ها و آکریل‌آمیدها را نیز می‌توان با TEMPO پلیمر کرد، اما شرایط واکنش برای آن‌ها پیچیده است و محصولات به دست آمده خواص قابل پیش‌بینی ندارند [25].

SFRP به‌عنوان جایگزینی برای پلیمریزاسیون آنیونی چندین مزیت بر آن دارد. هر دو روش وزن مولکولی کنترل‌شده و توزیع وزن مولکولی باریک به دست می‌دهند اما پلیمریزاسیون آنیونی علاوه بر آماده‌سازی سخت عوامل و حلال‌های مورد استفاده در واکنش، به دقت بسیار زیادی حتی در مقیاس آزمایشگاهی نیاز دارد. البته وجود اکسیژن در واکنش یک عامل نگران‌کننده برای فرآیند رادیکالی است [26]. علاوه بر آن، SFRP قادر است تا مونومرهای معمول با استخلاف جانبی، مانند استایرن با استخلاف استوکسی[17] و کلرومتیل[18] را پلیمریزه کند [27]. این پلیمریزاسیون‌ها تا یک میزان قابل قبولی از وزن مولکولی (g/mol 2500-30000) و شاخص پراکندگی نسبتاً باریک (2/1-3/1) پیشرفت می‌کنند.

گونه‌های TEMPO به سبب اینکه می‌توانند به‌عنوان یک رادیکال پایدار باقی بمانند و زنجیر پلیمری دیگری را شروع نکنند بر انواع اولیه اینیفرترها ارجحیت دارند. علاوه بر آن، شکست برگشت‌پذیر اتصال کربن- اکسیژن فقط نیاز به حرارت‌دهی تا حدود C‌° 115 دارد که در این صورت فرآیند تعادل یک واکنش تحت کنترل نفوذ می‌شود. اگرچه این پلیمریزاسیون در مورد استایرن موفق بوده است، گسترش آن به سایر مونومرها نیازمند برآورده‌سازی بیشتر شرایط واکنش برای کنترل بهتر است.

مروری بر منابع……………………………………………………………………………… 1

1-1- پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده/ زنده………………………………………. 2

1-1-1- مقدمه………………………………………………………………………………. 2

1-1-2- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” از طریق روش NMP.ا……………………….. 3

1-1-3- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” از طریق روش ATRP. ا……………………..9

1-1-4- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/ “زنده” از طریق روش RAFT. ا……………………13

1-1-5- پلیمریزاسیون کاتالیستی انتقال زنجیر برگشت‌پذیر (RTCP)ا…………….. 20

1-2- استفاده از پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” برای تهیه نانوکامپوزیت‌ها …….21

1-2-1- روش “پیوند به”………………………………………………………………… 22

1-2-2- روش پلیمریزاسیون آغازشده از سطح……………………………………….. 24

1-2-3- روش “پیوند به واسطه”………………………………………………………… 35

1-3- پلیمرهای حرارت پاسخگو……………………………………………………….. 37

1-3-1- مقدمه. …………………………………………………………………………..37

1-3-2- روش های بررسی پلیمرهای حرارت‌پاسخگو در محلول…………………. 39

1-4-1- مقدمه………………………………………………………………………… 43

1-4-2- پلیمریزاسیون مستقیم آکریلیک‌اسید…………………………………….. 46

1-4-3- کوپلیمرهای آکریلیک‌اسید…………………………………………………… 46

1-5- پلی‌(2- هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات)………………………………………….. 49

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل دوم:

گزینش صحیح مواد مورد نیاز واکنش، سازگاری اجزای استفاده‌شده و تعدیل شرایط محیطی بدون شک پارامترهای مهمی در انجام موفقیت‌آمیز هر واکنش به شمار می‌آیند. تغییر پارامترهایی مانند سرعت هم‌زدن، دما، خلوص مواد استفاده‌شده، حضور ناخالصی و اکسیژن موجود در سامانه صرف‌نظر از مطلوب یا مضر‌بودن نوع اثر، منجر به تغییراتی در سامانه پلیمریزاسیون خواهند شد که شاید با تغییر صرفاً یک پارامتر امکان تشخیص اثر پارامتر مربوطه بر شرایط واکنش فراهم شود. ولی تغییر و عدم کنترل چندین پارامتر به طور هم‌زمان و فهم منشأ و دلیل تغییرات مشاهده‌شده در این حالت به علت تعدد پارامترهای دخیل در واکنش دشوار خواهد بود. در سامانه‌های پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل‌شده/ “زنده” برای دست‌یابی به محصولی مطلوب، کاهش واکنش‌های جانبی و نامطلوب و ایجاد شرایط مطلوب برای رسیدن به تعادل موردنظر، باید شناخت بالایی نسبت به اجزای استفاده‌شده، سازگاری یا عدم سازگاری آن‌ها و همچنین تأثیر هر کدام از آن‌ها بر واکنش وجود داشته باشد.

2-2- مواد

در این پژوهش، با توجه به تنوع سامانه‌ها و شرایط واکنشی انجام‌شده، می‌توان مواد استفاده‌شده را به دسته‌های مختلف شامل مونومرها، نانوذره، حلال‌ها، شروع‌کننده، عامل‌هایاصلاح‌ سطح، عامل RAFT، لیگاند و سایر مواد تقسیم‌بندی کرد که در ادامه به آن‌ها اشاره می‌شود.

2-2-1- مونومرها

آکریلیک‌اسید، متیل‌آکریلات و 2- هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات به عنوان مونومر، از شرکت مرک[1] با خلوص تقریبی 99 درصد خریداری شدند. برای حذف بازدارنده، مونومرها از ستون پرشده با آلومینای بازی عبور داده شدند.

2-2-2- نانوذره

اروزیل200[2]، به عنوان نانوذرات کروی سیلیکا، از شرکت اوونیک دگوسا[3] خریداری شد. مساحت سطح ویژه m2/g 25±170،اندازه متوسط ذرات 12 نانومتر، میزان SiO2 بیشتر از 8/99 درصد از مشخصات این نانوذرات‌اند. این نانوذرات قبل از استفاده در دمای °C 50 در آون خلأ خشک و نگهداری شدند.

2-2-3- حلال‌ها

تولوئن(مرک، 99%)، استون(مرک، 8/99%)، متانول(مرک، 8/99%)، تتراهیدروفوران(مرک، 99%)، هگزان(مرک، 99%)، دی‌متیل‌فرمامید(آلدریچ، 99%) و دی‌کلرومتان(مرک،99%) همان‌گونه که خریداری شدند،مورد استفاده قرار گرفتند. محلول آبی اسیدکلریدریک، محلول آبی سدیم‌هیدروکسید و محلول آبی هیدروفلوئوریک‌اسید با روشهای محلول‌سازی در آزمایشگاه تهیه شدند.

2-2-4- شروع‌کننده

آزوبیس‌ایزوبوتیرونیتریل[4] از شرکت آکروس خریداری شد. برای حذف ناخالصی‌ها و افزایش خلوص، شروع‌کننده در متانول حل شد و برای تشکیل مجدد بلورها تحت دمای صفر درجه سانتیگراد قرار گرفت. AIBN به دست آمده تحت خلأ خشک شد.

مواد، روش‌ها و تجهیزات…………………………………………………………… 53

2-1- مقدمه…………………………………………………………………………. 54

2-2- مواد……………………………………………………………………………. 54

2-2-1- مونومرها …………………………………………………………………….55

2-2-2- نانوذره………………………………………………………………………. 55

2-2-3- حلال‌ها……………………………………………………………………… 55

2-2-4- شروع‌کننده………………………………………………………………… 56

2-2-5- اصلاح‌کننده‌های سطحی………………………………………………… 56

2-2-6- عامل RAFT.ا……………………………………………………………. 57

2-2-7- سایر مواد…………………………………………………………………… 57

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل سوم.

به منظور بررسی اصلاح سطح نانوذرات از آزمون FTIR استفاده شد. توسط این آزمون گروه‌های عاملی مواد واکنش‌دهنده مختلف بر اساس میزان جذب‌شان در طول موج‌های مشخص شناسایی می‌شوند. به منظور آمین‌دارکردن سطح نانوذرات سیلیکا از واکنش عامل APTES با گروه‌های هیدروکسیل موجود در سطح نانوذرات سیلیکا و در مرحله بعد به منظور برم‌دارکردن سطح نانوذرات، از واکنش عاملBIBB با نانوذرات آمین‌دارشده استفاده شد. طیف‌های FTIR نانوذرات (A) Si، (B) Si-NH2 و (C) Si-Br در شکل 3-1 نشان داده شده‌اند. پیک مشخصه بزرگ در طول موج  cm-11105 در همه نمونه‌ها به پیوندهای ارتعاشی کششی پیوند Si-O-Si ساختار نانوذرات نسبت داده می‌شود. پیک مشخصه ارتعاشی کششی پیوندO-H در طول موج  cm-13430 نیز مشاهده می‌شود. البته این پیک می‌تواند به آب جذب‌شده توسط قرص در حین آزمون نسبت داده شود. پیک مشخصه ارتعاشات خمشی پیوند N-H آمین نوع اول در محدوده طول موج‌هایcm-1 1650-1580مربوط به نمونه Si-NH2 به وضوح نمایان می‌باشد. پیک‌های جذب مربوط به کشش پیوندهای C-H عامل APTES در cm-13000-2850 نیز ظاهر شده‌اند.پس از اصلاح نانوذرات حاصل با عامل BIBB، پیوند جدید N-C=O در طول موج‌های cm-1 1655 و cm-1 1535 پیک‌های جدیدی را ایجاد کرده است که قوی‌بودن این پیک‌ها می‌تواند دلیلی بر میزان بالای پیوند عامل BIBB با آمین موجود بر روی سطح باشد [187].

3-1-2- پلیمریزاسیون متیل‌اکریلات با روش ATRP

پس از پلیمریزاسیون متیل‌اکریلات بر روی سطح نانوذرات دارای عامل برم، پیک جذب کششی گروه عاملی کربونیل در حدود cm-11720 و کشش‌های C-H در حدود cm-12960 نشان‌دهنده اصلاح سطح نانوذرات سیلیکا می‌باشد. همینطور ظهور پیک در حدود cm-11470 که مربوط به ارتعاش CH3-O در پلی‌متیل‌اکریلات می‌باشد نشان‌دهنده‌ پلیمریزاسیون موفق پلی‌متیل‌اکریلات بر روی سطح اصلاح‌شده نانوذرات سیلیکا می‌باشد.

3-1-3- افزودن قطعه  PHEMAبه PMA پیوندخورده به سطح با پلیمریزاسیون ATRP

افزایش شدت پیک ارتعاشی کششی کربونیل و انتقال آن به محدوده طول موج cm-11730 نشان از وجود PHEMA در ساختار دارد. پیک مشخصه ارتعاشات کششی پیوند O-H در cm-13430 مربوط به ساختار پلیمر نیز مشاهده می‌شود. پهن‌شدن پیک در ناحیه حدود cm-13500 می‌تواند ناشی از وجود گروه‌های هیدروکسیل علاوه بر آب جذب شده در ساختار می‌باشد. پیک‌های موجود بین نواحیcm-12700-2950 به ارتعاشات کششی پیوند C-H گروه‌های متیل (CH3) و متیلن (-CH2) اختصاص دارند.

نتایج و بحث………………………………………………………………………….. 74

3-1- تحلیل داده‌های FTIRا…………………………………………………………. 75

3-1-1- نشاندن گروه‌های آمینی و شروع‌کننده ATRP روی سطح نانوذرات….. 75

3-1-2- پلیمریزاسیون متیل‌اکریلات با روش ATRP.ا……………………………… 76

3-1-3- افزودن قطعه  PHEMAبه PMA پیوندخورده به سطح با پلیمریزاسیون ATRP.ا 76

3-1-4- هیدرولیز PMA و تبدیل آن به PAA..ا…………………………………….. 77

3-1-5- پلیمریزاسیون آکریلیک‌اسید با روش RAFT.ا…………………………….. 78

3-1-6- سنتز قطعه PHEMA با روش RAFT. ا………………………………………78

3-2- تحلیل داده‌های آزمون TGA.. ا…………………………………………………79

3-3- بررسی ساختار نانوذرات با استفاده از تصاویر TEM..ا…………………….. 81

3-3-1- ساختارنانوذرات سنتز شده به روش ATRP.ا……………………………. 81

3-3-2- ساختارنانوذرات سنتز شده به روش RAFT.ا……………………………. 82

3-4- بررسی نانوذرات با استفاده از تصاویر SEM..ا……………………………… 83

3-4-1- بررسی نانوذرات تشکیل شده به روش ATRP. ا………………………..83

3-4-2- بررسی مورفولوژیکی نانوذرات تشکیل شده به روش RAFT.ا……….. 85

3-5- تحلیل داده‌های طیف‌سنجی 1H-NMR.ا………………………………….. 87

نتیجه گیری………………………………………………………………………….. 90

مراجع……………………………………………………………………………………. 92

Abstract

The purpose of this work was synthesis of biocompatible (compatible blood) hydrophilic nanocapsules with crosslinked shell that able retinue their nanosphere shape. This nanocapsules are dual-sensitive nanocarrier with pH-sensitive polyacrylicacid shell and temperature-sensitive poly(2- hydroxyethylmethacrylate) shell withphase transition temperature near body temperature. To do this; first, silica nanoparticle modified with two modifier agent and ATRP initiator grafted on the surface of nanoparticles. Then polymethylacrylate synthesized from the surface of modified nanoparticles and using the macroinitiators, poly(2- hydroxyethylmethacrylate) synthesized as second shell. Poly(methylacrylate) shell hydrolysed to polyacrylic acid and crosslinked polyacrylic acid shell in orther to protect of structure. Desired structure was obtained after removal of silica. In second method, used of DTBDS RAFT agent for use of RAFT polymerization method in orther to construct of nanoparticles with polymeric shell and ATRP initiator converted to transition agent of RAFT polymerization. Then, acrylic acid and 2- hydroxyethylmethacrylate polymerized from the surface by RAFT method respectively. In orther to create stable structure, we crosslinked firs shell (PAAc) and in orther to create polymeric nanocapsules, we etched silica core by HF solution.

FTIR was used to characterized functional group of modifier agent and polymers that grafted onto surface of nanoparticles. Also, 1H-NMR test was used to characterize synthesized polymers. TGA was used to determination of amount percent of modifier and polymers grafted onto surface of nanoparticles. SEM was used to investigation external structures of pristine and modified nanoparticles. Results show the spherical structure in the all of samples and show increasing of diameter after each step of polymerization. The images of TEM show the core- shell structure of nanoparticles after polymerization and hollow structure after removal of silica core.



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان