فهرست مطالب

فصل اول:

در دو دهه گذشته، برخي از روش‌هاي پليمريزاسيون که تطبيق‌پذيري روش راديکال آزاد را با کنترل پليمريزاسيون آنيوني ترکيب کرده‌اند، ابداع شده‌اند. اين روش‌ها به‌عنوان پليمريزاسيون راديکال آزاد کنترل‌شده/”زنده”[1] شناخته شده‌اند و بر دو اصل اختتام برگشت‌پذير و انتقال برگشت‌پذير استواراند. پليمريزاسيون با واسطه نيتروکسيد[2] [1-3] و پليمريزاسيون راديکالي با انتقال اتم[3] [4] مثال‌هايي از اختتام برگشت‌پذير هستند در حالي که روش پليمريزاسيون انتقال زنجير افزايشی- جدايشی برگشت‌پذير[4] [5-6] نمونه‌اي از انتقال برگشت‌پذير است. در اختتام برگشت‌پذير، انتهاي زنجير پليمر با يک ترکيب شيميايي که مي‌تواند به صورت برگشت‌پذيري متحمل تجزيه شيميايي گردد، پوشيده می‌شود. در روش NMP، اين ترکيب يک گروه نيتروکسيد است، درحالي که در ATRP، يک هاليد به گونه‌اي برگشت‌پذير به يک کمپلکس فلز واسطه[5] انتقال مي‌يابد. در فرآيندهاي بر پايه انتقال برگشت‌پذير، تعويض سريع راديکال‌هاي در حال رشد از طريق عامل انتقال وجود دارد. در فرآيند RAFT ترکيبات تيوکربونيل‌تيو[6] مسئول اين تعويض هستند و اين تعويض از طريق ايجاد يک راديکال واسطه انجام می‌شود.از ميان سه روش موجود، فرآيند RAFT قويترين روش براي برای بهبود خواص است. اين روش به وجود ناخالصي در سامانه زياد حساس نيست و با دامنه وسيعي از مونومرها و شرايط واکنشي سازگار است [5-10]. به علاوه، فرآيند RAFT قادر است پليمريزاسيون را در محيط‌هاي پراکنده آبي کنترل کند[11-14]، در حالي که NMP و ATRP تا حدودي براي اين هدف مناسب نيستند. در هر دو اين موارد، شرکت‌کردن نيتروکسيد يا کمپلکس فلز واسطه بين فاز آبي و آلي دليل اين امر است که شديداً بر پليمريزاسيون اثر مي‌گذارد [15-17]. علاوه بر اين، ناپايداري لاتکس و جدايي فازي براي سامانه‌های امولسيوني ATRP گزارش شده است [18].

1-1-2- پليمريزاسيون کنترل‌شده/”زنده” از طريق روش NMP

بررسي‌هاي اوليه توسط اوتسو[7] در زمينه پليمريزاسيون‌های کنترل‌شده/”زنده” در ارتباط با کاربرد اينيفرترها[8] (شروع‌کننده‌هايي هستند که واکنش انتقال به شروع‌کننده يکی از مکانيسم‌های اختتام است) براي کنترل واکنش‌هاي اختتام و انتقال بود [19]. اينيفرترها با يک راديکال در حال رشد به صورت برگشت‌پذيري واکنش می‌دهند تا بين يک حالت غيرفعال[9] و حالت فعال (رشدکننده)[10] تعويض شوند. طرح کلي از اين واکنش در طرح 1-1 نشان داده شده است. متاسفانه، ترکيبات اينيفرترها پليمرهايي با شاخص پراکندگي نامطلوبي در مقايسه با ساير سامانه‌هاي زنده توليد مي‌کنند

توسعه فناوری اينيفرترها بيشتر در روش‌هاي پليمريزاسيون راديکال آزاد پايدار[11] مانند NMP و RAFT به چشم مي‌خورد که از يک راديکال آزاد واسطه پايدار بهره مي‌برند. در مورد SFRP گونه‌هاي راديکال آزاد پايدار، يک نيتروکسيد مانند 2،2،6،6- تترامتيل 1-1- پيپريدينيلوکسي[12] هستند. نيتروکسيدهاي TEMPO يا گونه‌هاي مشابه در ابتدا در کاربردهايي به‌عنوان پايدارکننده‌هاي نوري آميني ممانعت‌شده[13] استفاده مي‌شدند. محققان کاربرد HALS را به‌عنوان راديکال‌خورها[14] بررسي کردند و در نهايت اين پديده حبس راديکال به روش SFRP گسترش داده شد [20]. ريزاردو[15] و همکارانش اولين کساني بودند که نشان دادند TEMPO با راديکال‌هاي با مرکزيت کربن در يک سرعت تحت کنترل نفوذ واکنش مي‌دهند [21]. در دماي واکنش در حدود C‌° 40-60 مولکول‌هاي پوشيده‌شده با TEMPO پايدار بودند و در واکنش شرکت نمي‌کردند.کارهاي بعدي مفهوم مشابهي را در دماهاي بالاتر (C‌° 80-100) بررسي کردند و اليگومرهاي با وزن مولکولي پايين به دست ‌آورند، ولي پايه‌اي را براي تلاش‌هاي بعدي در مورد پليمريزاسيون راديکال آزاد کنترل‌شده فراهم کردند [22]. به دنبال کار بنيادي جورجز[16] با استايرن [23]، کارهاي مقدماتي با TEMPO وجود سامانه‌هايي با توانايي توليد وزن مولکولي کنترل‌شده و توزيع وزن مولکولي باريک را ثابت کرده است [24]. مونومرهايي مانند آکريلات‌ها، متاکريلات‌ها، دي‌ان‌ها و آکريل‌آميدها را نيز مي‌توان با TEMPO پليمر کرد، اما شرايط واکنش براي آن‌ها پيچيده است و محصولات به دست آمده خواص قابل پيش‌بينی ندارند [25].

SFRP به‌عنوان جايگزينی براي پليمريزاسيون آنيوني چندين مزيت بر آن دارد. هر دو روش وزن مولکولي کنترل‌شده و توزيع وزن مولکولي باريک به دست مي‌دهند اما پليمريزاسيون آنيوني علاوه بر آماده‌سازي سخت عوامل و حلال‌هاي مورد استفاده در واکنش، به دقت بسيار زيادی حتی در مقياس آزمايشگاهي نياز دارد. البته وجود اکسيژن در واکنش يک عامل نگران‌کننده براي فرآيند راديکالي است [26]. علاوه بر آن، SFRP قادر است تا مونومرهاي معمول با استخلاف جانبي، مانند استايرن با استخلاف استوکسي[17] و کلرومتيل[18] را پليمريزه کند [27]. اين پليمريزاسيون‌ها تا يک ميزان قابل قبولي از وزن مولکولي (g/mol 2500-30000) و شاخص پراکندگي نسبتاً باريک (2/1-3/1) پيشرفت مي‌کنند.

گونه‌هاي TEMPO به سبب اينکه مي‌توانند به‌عنوان يک راديکال پايدار باقي بمانند و زنجير پليمري ديگري را شروع نکنند بر انواع اوليه اينيفرترها ارجحيت دارند. علاوه بر آن، شکست برگشت‌پذير اتصال کربن- اکسيژن فقط نياز به حرارت‌دهي تا حدود C‌° 115 دارد که در اين صورت فرآيند تعادل يک واکنش تحت کنترل نفوذ مي‌شود. اگرچه اين پليمريزاسيون در مورد استايرن موفق بوده است، گسترش آن به ساير مونومرها نيازمند برآورده‌سازي بيشتر شرايط واکنش براي کنترل بهتر است.

مروری بر منابع……………………………………………………………………………… 1

1-1- پليمريزاسيون راديکال آزاد کنترل‌شده/ زنده………………………………………. 2

1-1-1- مقدمه………………………………………………………………………………. 2

1-1-2- پليمريزاسيون کنترل‌شده/”زنده” از طريق روش NMP.ا……………………….. 3

1-1-3- پليمريزاسيون کنترل‌شده/”زنده” از طريق روش ATRP. ا……………………..9

1-1-4- پليمريزاسيون کنترل‌شده/ “زنده” از طريق روش RAFT. ا……………………13

1-1-5- پليمريزاسيون کاتاليستی انتقال زنجير برگشت‌پذير (RTCP)ا…………….. 20

1-2- استفاده از پليمريزاسيون کنترل‌شده/”زنده” برای تهيه نانوکامپوزيت‌ها …….21

1-2-1- روش “پيوند به”………………………………………………………………… 22

1-2-2- روش پليمريزاسيون آغازشده از سطح……………………………………….. 24

1-2-3- روش “پيوند به واسطه”………………………………………………………… 35

1-3- پلیمرهای حرارت پاسخگو……………………………………………………….. 37

1-3-1- مقدمه. …………………………………………………………………………..37

1-3-2- روش های بررسی پلیمرهای حرارت‌پاسخگو در محلول…………………. 39

1-4-1- مقدمه………………………………………………………………………… 43

1-4-2- پلیمریزاسیون مستقیم آکریلیک‌اسید…………………………………….. 46

1-4-3- کوپلیمرهای آکریلیک‌اسید…………………………………………………… 46

1-5- پلی‌(2- هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات)………………………………………….. 49

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل دوم:

گزينش صحيح مواد مورد نياز واکنش، سازگاري اجزاي استفاده‌شده و تعديل شرايط محيطي بدون شک پارامترهاي مهمي در انجام موفقيت‌آميز هر واکنش به شمار مي‌آيند. تغيير پارامترهايي مانند سرعت هم‌زدن، دما، خلوص مواد استفاده‌شده، حضور ناخالصي و اکسيژن موجود در سامانه صرف‌نظر از مطلوب يا مضر‌بودن نوع اثر، منجر به تغييراتي در سامانه پليمريزاسيون خواهند شد که شايد با تغيير صرفاً يک پارامتر امکان تشخيص اثر پارامتر مربوطه بر شرايط واکنش فراهم شود. ولي تغيير و عدم کنترل چندين پارامتر به طور هم‌زمان و فهم منشأ و دليل تغييرات مشاهده‌شده در اين حالت به علت تعدد پارامترهاي دخيل در واکنش دشوار خواهد بود. در سامانه‌هاي پليمريزاسيون راديکالي کنترل‌شده/ “زنده” برای دست‌يابي به محصولي مطلوب، کاهش واکنش‌هاي جانبي و نامطلوب و ايجاد شرايط مطلوب براي رسيدن به تعادل موردنظر، بايد شناخت بالايي نسبت به اجزای استفاده‌شده، سازگاري يا عدم سازگاري آن‌ها و همچنين تأثير هر کدام از آن‌ها بر واکنش وجود داشته باشد.

2-2- مواد

در اين پژوهش، با توجه به تنوع سامانه‌ها و شرايط واکنشی انجام‌شده، می‌توان مواد استفاده‌شده را به دسته‌های مختلف شامل مونومرها، نانوذره، حلال‌ها، شروع‌کننده، عامل‌هایاصلاح‌ سطح، عامل RAFT، لیگاند و ساير مواد تقسيم‌بندی کرد که در ادامه به آن‌ها اشاره می‌شود.

2-2-1- مونومرها

آکریلیک‌اسید، متيل‌آکريلات و 2- هیدروکسی‌اتیل‌متاکریلات به عنوان مونومر، از شرکت مرک[1] با خلوص تقريبی 99 درصد خريداری شدند. برای حذف بازدارنده، مونومرها از ستون پرشده با آلومينای بازی عبور داده شدند.

2-2-2- نانوذره

اروزيل200[2]، به عنوان نانوذرات کروی سيليکا، از شرکت اوونيک دگوسا[3] خريداری شد. مساحت سطح ويژه m2/g 25±170،اندازه متوسط ذرات 12 نانومتر، ميزان SiO2 بيشتر از 8/99 درصد از مشخصات اين نانوذرات‌اند. اين نانوذرات قبل از استفاده در دمای °C 50 در آون خلأ خشک و نگهداری شدند.

2-2-3- حلال‌ها

تولوئن(مرک، 99%)، استون(مرک، 8/99%)، متانول(مرک، 8/99%)، تتراهیدروفوران(مرک، 99%)، هگزان(مرک، 99%)، دی‌متیل‌فرمامید(آلدریچ، 99%) و دی‌کلرومتان(مرک،99%) همان‌گونه که خريداری شدند،مورد استفاده قرار گرفتند. محلول آبی اسیدکلریدریک، محلول آبی سدیم‌هیدروکسید و محلول آبی هیدروفلوئوریک‌اسید با روشهای محلول‌سازی در آزمایشگاه تهیه شدند.

2-2-4- شروع‌کننده

آزوبيس‌ايزوبوتيرونيتريل[4] از شرکت آکروس خريداری شد. برای حذف ناخالصی‌ها و افزايش خلوص، شروع‌کننده در متانول حل شد و برای تشکيل مجدد بلورها تحت دمای صفر درجه سانتيگراد قرار گرفت. AIBN به دست آمده تحت خلأ خشک شد.

مواد، روش‌ها و تجهيزات…………………………………………………………… 53

2-1- مقدمه…………………………………………………………………………. 54

2-2- مواد……………………………………………………………………………. 54

2-2-1- مونومرها …………………………………………………………………….55

2-2-2- نانوذره………………………………………………………………………. 55

2-2-3- حلال‌ها……………………………………………………………………… 55

2-2-4- شروع‌کننده………………………………………………………………… 56

2-2-5- اصلاح‌کننده‌های سطحی………………………………………………… 56

2-2-6- عامل RAFT.ا……………………………………………………………. 57

2-2-7- ساير مواد…………………………………………………………………… 57

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل سوم.

به منظور بررسی اصلاح سطح نانوذرات از آزمون FTIR استفاده شد. توسط این آزمون گروه‌های عاملی مواد واکنش‌دهنده مختلف بر اساس میزان جذب‌شان در طول موج‌های مشخص شناسایی می‌شوند. به منظور آمین‌دارکردن سطح نانوذرات سیلیکا از واکنش عامل APTES با گروه‌های هیدروکسیل موجود در سطح نانوذرات سیلیکا و در مرحله بعد به منظور برم‌دارکردن سطح نانوذرات، از واکنش عاملBIBB با نانوذرات آمین‌دارشده استفاده شد. طیف‌های FTIR نانوذرات (A) Si، (B) Si-NH2 و (C) Si-Br در شکل 3-1 نشان داده شده‌اند. پیک مشخصه بزرگ در طول موج  cm-11105 در همه نمونه‌ها به پیوندهای ارتعاشی کششی پیوند Si-O-Si ساختار نانوذرات نسبت داده می‌شود. پیک مشخصه ارتعاشی کششی پیوندO-H در طول موج  cm-13430 نيز مشاهده می‌شود. البته اين پيک می‌تواند به آب جذب‌شده توسط قرص در حين آزمون نسبت داده شود. پیک مشخصه ارتعاشات خمشی پیوند N-H آمین نوع اول در محدوده طول موج‌هایcm-1 1650-1580مربوط به نمونه Si-NH2 به وضوح نمایان می‌باشد. پیک‌های جذب مربوط به کشش پیوندهای C-H عامل APTES در cm-13000-2850 نیز ظاهر شده‌اند.پس از اصلاح نانوذرات حاصل با عامل BIBB، پیوند جدید N-C=O در طول موج‌های cm-1 1655 و cm-1 1535 پیک‌های جدیدی را ایجاد کرده است که قوی‌بودن این پیک‌ها می‌تواند دلیلی بر میزان بالای پیوند عامل BIBB با آمین موجود بر روی سطح باشد [187].

3-1-2- پلیمریزاسیون متیل‌اکریلات با روش ATRP

پس از پلیمریزاسیون متیل‌اکریلات بر روی سطح نانوذرات دارای عامل برم، پیک جذب کششی گروه عاملی کربونیل در حدود cm-11720 و کشش‌های C-H در حدود cm-12960 نشان‌دهنده اصلاح سطح نانوذرات سيلیکا می‌باشد. همینطور ظهور پیک در حدود cm-11470 که مربوط به ارتعاش CH3-O در پلی‌متیل‌اکریلات می‌باشد نشان‌دهنده‌ پلیمریزاسیون موفق پلی‌متیل‌اکریلات بر روی سطح اصلاح‌شده نانوذرات سیلیکا می‌باشد.

3-1-3- افزودن قطعه  PHEMAبه PMA پيوندخورده به سطح با پلیمریزاسیون ATRP

افزایش شدت پیک ارتعاشی کششی کربونیل و انتقال آن به محدوده طول موج cm-11730 نشان از وجود PHEMA در ساختار دارد. پیک مشخصه ارتعاشات کششی پیوند O-H در cm-13430 مربوط به ساختار پلیمر نیز مشاهده می‌شود. پهن‌شدن پیک در ناحیه حدود cm-13500 می‌تواند ناشی از وجود گروه‌های هیدروکسیل علاوه بر آب جذب شده در ساختار می‌باشد. پیک‌های موجود بين نواحیcm-12700-2950 به ارتعاشات کششی پیوند C-H گروه‌های متیل (CH3) و متیلن (-CH2) اختصاص دارند.

نتایج و بحث………………………………………………………………………….. 74

3-1- تحلیل داده‌های FTIRا…………………………………………………………. 75

3-1-1- نشاندن گروه‌های آمينی و شروع‌کننده ATRP روی سطح نانوذرات….. 75

3-1-2- پلیمریزاسیون متیل‌اکریلات با روش ATRP.ا……………………………… 76

3-1-3- افزودن قطعه  PHEMAبه PMA پيوندخورده به سطح با پلیمریزاسیون ATRP.ا 76

3-1-4- هيدروليز PMA و تبديل آن به PAA..ا…………………………………….. 77

3-1-5- پلیمریزاسیون آکریلیک‌اسید با روش RAFT.ا…………………………….. 78

3-1-6- سنتز قطعه PHEMA با روش RAFT. ا………………………………………78

3-2- تحلیل داده‌های آزمون TGA.. ا…………………………………………………79

3-3- بررسی ساختار نانوذرات با استفاده از تصاویر TEM..ا…………………….. 81

3-3-1- ساختارنانوذرات سنتز شده به روش ATRP.ا……………………………. 81

3-3-2- ساختارنانوذرات سنتز شده به روش RAFT.ا……………………………. 82

3-4- بررسی نانوذرات با استفاده از تصاویر SEM..ا……………………………… 83

3-4-1- بررسی نانوذرات تشکیل شده به روش ATRP. ا………………………..83

3-4-2- بررسی مورفولوژیکی نانوذرات تشکیل شده به روش RAFT.ا……….. 85

3-5- تحلیل داده‌های طیف‌سنجی 1H-NMR.ا………………………………….. 87

نتیجه گیری………………………………………………………………………….. 90

مراجع……………………………………………………………………………………. 92

Abstract

The purpose of this work was synthesis of biocompatible (compatible blood) hydrophilic nanocapsules with crosslinked shell that able retinue their nanosphere shape. This nanocapsules are dual-sensitive nanocarrier with pH-sensitive polyacrylicacid shell and temperature-sensitive poly(2- hydroxyethylmethacrylate) shell withphase transition temperature near body temperature. To do this; first, silica nanoparticle modified with two modifier agent and ATRP initiator grafted on the surface of nanoparticles. Then polymethylacrylate synthesized from the surface of modified nanoparticles and using the macroinitiators, poly(2- hydroxyethylmethacrylate) synthesized as second shell. Poly(methylacrylate) shell hydrolysed to polyacrylic acid and crosslinked polyacrylic acid shell in orther to protect of structure. Desired structure was obtained after removal of silica. In second method, used of DTBDS RAFT agent for use of RAFT polymerization method in orther to construct of nanoparticles with polymeric shell and ATRP initiator converted to transition agent of RAFT polymerization. Then, acrylic acid and 2- hydroxyethylmethacrylate polymerized from the surface by RAFT method respectively. In orther to create stable structure, we crosslinked firs shell (PAAc) and in orther to create polymeric nanocapsules, we etched silica core by HF solution.

FTIR was used to characterized functional group of modifier agent and polymers that grafted onto surface of nanoparticles. Also, 1H-NMR test was used to characterize synthesized polymers. TGA was used to determination of amount percent of modifier and polymers grafted onto surface of nanoparticles. SEM was used to investigation external structures of pristine and modified nanoparticles. Results show the spherical structure in the all of samples and show increasing of diameter after each step of polymerization. The images of TEM show the core- shell structure of nanoparticles after polymerization and hollow structure after removal of silica core.



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان