انتخاب صفحه

فهرست مطالب

فصل اول: مقدمه

گوگرد یک نافلز بی‌بو، بی‌مزه و چند ظرفیتی است که بیشتر به شکل بلورهای زرد رنگ موجود در کانی‌های سولفید و سولفات یافت می شود.گوگرد عنصری مهم برای همه موجودات زنده‌می باشد برای نمونه می‌توان به حضور گوگرد در ساختار اسید آمینوها و پروتئین‌ها اشاره کرد. این عنصر به صورت مواد اولیه در کودهااستفاده می‌شود؛ ولی به صورت گسترده‌تر در باروت، ملیّن‌ها،کبریت‌ها و حشره‌کش‌ها نیز به کار گرفته می‌شود. (1)
مهمترین ذخایر گوگرد در جهان امروز نفت و گاز طبیعی می باشد. از این منابع، گاز طبیعی به همراه گاز ترش یا هیدروژن سولفوره گازیH2S استخراج شده و گوگرد آزاد بعنوان محصول همراه بازیابی می‌گردد. از جهتی دیگر نکته شایان ذکر در مورد وجود ترکیبات گوگرددار در مواد نفتی قابلیت خورندگی آنها و صدمه زدن به تجهیزات توزیع است. عنصر گوگرد به صورت ترکیبات مختلف در کانسارهای مختلف قابل اکتشاف می باشد،در کانسارهایی با خاستگاه زیستی که باکتریها در تشکیل آنها نقش اصلی را داشته و معمولاً رسوبی هستند،کانسارهایی با خاستگاه آتشفشانی،گوگرد در سنگ‌های مجاورت چشمه‌های جوشان و همچنین آتشفشانهاو مخروطهای آتشفشانی و یا به صورت رگه‌های گوگردی در داخل سنگهای آتشفشانی یافت می‌شود، کانسارهایی با خاستگاه اکسیداسیون و احیا، اینگونه ذخایر معمولاً کوچک هستند و کاوک‌ها و شکاف‌های سنگ‌ها را پر می‌کنند، کانسارهایی با خاستگاه گرمابی، گوگرد در این کانسارها از واکنش شیمیایی بینهیدروکربنها و انیدریت در حرارت و فشار زیاد ایجاد می‌گردد. (2)
متان با فرمول شیمیاییCH4 گاز گلخانه‌ای است و به عنوان سوخت بکار می‌رود. متان ساده‌ترین آلکان است. ماده اصلی گاز طبیعی همراه با نفت است، که از تجزیه مواد گیاهی در نواحی مردابی تشکیل می‌شود. این گاز به خاطر توانایی جذب گرما به مقدار فراوان اثر گلخانه‌ای بیشتری نسبت به کربن دی‌اکسید دارد. امّا به خاطراین که مقدار آن دراتمسفر کمتر از کربن دی‌اکسید است، کربن دی اکسید را عامل اصلی اثر گلخانه‌ای می‌دانیم.
اتان یک ترکیب شیمیایی با فرمول شیمیایی C2H6 است. دردما و فشار استاندارد، اتان، گاز بی رنگ و بی بو است. اتان در مقیاس صنعتی از گاز طبیعی، و به عنوان یک محصول جانبی از تصفیه نفت خام بدست می آید. از اتان به عنوان مواد خام پتروشیمی برای تولید اتیلن استفاده می کنند.
طبق شواهد،این به خوبی مشخص شده که اتم های گوگرد واکنش پذیری زیادی دارند،که این واکنش پذیری به حالت الکترونی آنها بستگی دارد،اتم گوگرد در حالت برانگیخته به صورت S(1D) و در حالت پایه به صورت S(3P) می باشد،مادریافتیم که واکنش گوگرد(3P) و متان در مرحله ی اول تولید دو رادیکال هیدروژن سولفید و متیل کرده و در نهایت محصول پایدار متان تیول با فرمول شیمیایی (CH3SH)را میدهد،که این گاز بی رنگ با بوی نامطبوع می باشد. (4)
ساختار (CH3SH) به صورت چهاروجهی می باشد. متان تیول به طور عمده برای تولید متیونین، که بهعنوان یک عنصر غذایی در خوراک دام و طیور می باشد،در صنعت پلاستیک به عنوان یک ماده ی اولیه، و در تولید آفت کشها استفاده می شود. همچنین از آنجایی که گاز طبیعی و پروپان بیرنگ و بی بو هستند، به آن مقدارکمی متان تیول و اتان تیول، برای تشخیص آسان نشت گازطبیعی اضافه می کنند.(3)
در واکنش دوم که می خواهیم بررسی کنیم گوگرد(3P) و اتان با هم واکنش می دهند در مرحله ی اول تولید رادیکال هیدروژن سولفید و رادیکال اتیل کرده و در مرحله ی بعد محصولات پایدار اتیل مرکاپتان و اتیلن را تولید می کند. اتیل مرکاپتان یک گاز بی رنگ یا مایع روشن، با بوی متفاوت می باشد. این یک ترکیب ارگانوسولفور با فرمول شیمیاییC2H6S می باشد. اتیلن ساده ترین هیدروکربن غیر اشباع با فرمول شیمیایی C2H4می باشد،اتیلن به طور گسترده ای در صنایع شیمیایی و کشاورزی مورد استفاده قرار می گیرد.
ما می خواهیم همه ی محاسبات برای انجام این واکنش ها را به وسیله ی برنامه 03GAUSSIAN انجام دهیم. بهینه کردن مولکولها ومحاسبات فرکانس ساختار واکنش دهنده ها،فراورده هاوحالات گذارموجوددراین واکنش ها درسطح تئوری B3LYP/6-31+G (d, p) و روش ترکیبی G3MP2انجام دهیم.جهت محاسبه ثابت سرعت برای واکنش های که از حالت گذار عبور می کنند از روش نظریه ی حالت گذار ورزشی به همراه تقریب منحنی های کوچک برای تونل زنی استفاده کنیم.

فصل دوم: مروری بر کارهای گذشته

مایکل و مک کی، در سال 1986 با مطالعه ی تئوری به روش MNDO سطوح انرژی پتانسیل را برای واکنش گوگرد در حالت پایه S(3P) ودر اولین حالت برانگیخته S(1D) با آلکان ها،آلکن ها و آلکین ها بررسی کردند، که در توافق با نتایج تجربی بود، MNDO با بدست آوردن سطوح انرژی پتانسیل واکنش ها امکان انجام آنها را بررسی می کند، که S(1D) در واکنش با آلکان ها با تشکیل حالت گذار حلقوی (CSH) بین پیوند (CH) قرارمی گیرد در حالی کهS(3P) با انرژی فعالسازی حدود60 kcal/mol اینگونه نیست. آنها مشاهده کردند که S(1D) با نزدیک شدن به متان و اتان از سمت اوربیتال نیمه پر و تشکیل حالت گذار حلقوی (CSH)با انرژی فعالسازی 5.4 kcal/mol برای متان و5.5 kcal/mol برای اتان محصول متان تیول و اتان تیول بدست می آید.(6)
کویچی یاماشیتا و همکارانش در سال 1996 با روش تجربی فوتولیز لیزر در دمای بالای 840 کلوین ثابت سرعت واکنش های S(3P) با CH4و C2H6 را بدست آوردند.(7)

فصل سوم: تئوری حالت گذار

تئوری حالت گذار، تئوری مربوط به سرعت واکنش است که توسط هنری ایرینگ و ام جی اوانس و میشائیل پولانی در 1935 منتشر شد. که امروزه تحت اصطلاح تئوری حالت گذار قراردادی (CTST) شناخته می شود.
راههای بسیاری برای رسیدن به معادله ی سرعت وجود دارد که در همه ی آنها فرضیات و تقریب های مختلفی وجود دارد. مهمترین فرضیات (CTST) به صورت زیر است:
فرض 1: سیستم های مولکولی که از حالت گذار در جهت تولید محصولات حرکت می کنند نمی توانند برگردند و تشکیل مولکول های واکنشگر را باعث شوند.
فرض 2: پخش انرژی بین مولکولهای واکنشگر طبق توزیع ماکسول-بولتسمن می باشد.
فرض 3: در حالت گذار، حرکت در طول مختصه واکنش می تواند از حرکتهای دیگر جدا شود و بصورت کلاسیکی به عنوان یک حرکت انتقالی یا ارتعاشی مورد بررسی قرار گیرد.
فرض 4: یک واکنش شیمیایی می تواند بصورت کلاسیکی بررسی شود واثرات کوانتومی مثل تونل زدن را می توان نادیده گرفت.
3-2- تئوری حالت گذار قراردادی

متداول است که نظریه حالت گذار را با فرض یک شبه تعادل بین گونه های حالت گذار و واکنشگرها به دست آورد. این روش بر فرض دوم فهرست شده متمرکز می شود. فرض کنید که واکنش بنیادی زیر را داریم:
(3-1) A + B → X≠ → C

که X≠ حالت گذار، A و B واکنشگرها و C محصول است. همچنین فرض کنید که این امکان وجود دارد که ناحیه کوچکی را در بالای سد انرژی پتانسیل تعریف کنیم به طوری که تمام سیستمهایی که از سمت چپ وارد می شوند بدون برگشت به عقب با عبور از سد به محصول تبدیل می شوند، و به طور مشابه تمام محصولاتی که از سمت راست از سد عبور می کنند باید به واکنش دهنده ها تبدیل شوند. این ناحیه کوچک اغلب سطح تقسیم کننده نامیده می شود و عمود بر مسیر واکنش است. دو سطح تقسیم کننده موازی را در نظر می گیریم که به فاصله بسیار کوچک δ از یکدیگر قرار دارند شکل (3-1) طبق تعریف سیستم های داخلاین فاصله کوچک حالت گذار هستند،به سمت راست محصولات به سمت چپ واکنش دهنده ها می باشند. در نتیجه برای سیستمی که در آن واکنش دهنده ها در حال تعادل با محصولات هستند، دو نوع حالت گذار وجود دارد،حالت گذاری که از سمت واکنشگرها به محصولات حرکت می کنند و حالات گذاری که در جهت مخالف از محصولات به واکنشگرها حرکت می کنند. ما غلظت این ها را با N≠f و N≠b نشان می دهیم که f وb به ترتیب به معنی رفت و برگشت هستند. در لحظه تعادل، سرعت واکنش رفت باید مشابه واکنش برگشت باشد، در نتیجه، غلظت حالت گذاری که به سمت محصولات حرکت می کنند و حالت گذاری که به سمت واکنش دهنده ها حرکت می کنند مساوی می باشد، بنابراین:

3-1- مقدمه………………………………………………………………. 9
3-2- تئوری حالت گذار قراردادی………………………………………. 10
3-3- فرمول بندی ترمودینامیکی نظریه حالت گذار………………….. 15
3-4- ارزیابی توابع تقسیم توسط مکانیک آماری……………………. 18
3-5- کاربرد نظریه ی حالت گذار در مورد برخورد بین اتم ها ………22
3-6- اثرات کوانتومی در نظریه حالت گذار 23

فصل چهارم: روش مورد مطالعه

در این پایان نامه، واکنشهای گوگرد(3p)با متان و اتان به طور تئوری مورد مطالعه قرار گرفته است. محاسبات آغازین( ab initio ) برای پیداکردن ساختارهای بهینه واکنش دهنده ها،فراورده هاوحالت های گذارانجام شده است.
همه ی محاسبات برای واکنشهای گوگرد (3p) با متان و اتان بوسیله ی برنامهGaussian 03 انجام شده است. بهینه کردن ومحاسبات فرکانس، ساختارواکنش دهنده ها، فراورده ها و حالات گذار موجود در این واکنش درسطح تئوری B3LYP/6-31+G (d, p) انجام شده است. محاسبات G3MP2 انجام شده است تا انرژی دقیق تری درطول مسیرهای مختلف واکنش بدست آید.
براساس سطوح انرژی پتانسیل بدست آمده برای مسیرهایی که از حالت گذار عبور می کنند از نظریه ی حالت گذار ورزشی کانونی استفاده کرده ایم، برای محاسبات این نظریه از برنامه GAUSSRATE9.1 که ارتباطی بین POLYRATE9.31 وGaussian03 استفاده شده است.

فصل پنجم: بحث و نتیجه گیری

هدف ما از این مطالعه بررسی سینتیک و مکانیسم واکنشهای گوگرد (3p) با متان و اتان بود تا دریابیم چه فرایندهایی در این واکنشها تهیین کننده هستند. سینتیک و مکانیسم این واکنشها بوسیله محاسبات آغازین اوربیتالهای مولکولی بدست آمده است در هر یک از این واکنشها سه مسیر نشان داده شده است. مسیرهای R2 و R5 از یک حالت گذار عبور می کنند لذا برای محاسبه ثابت سرعت این دو مسیر از تئوری حالت گذار با تقریب منحنی های کوچک تونل زنی که همراه با انتقال هیدروژن بوده استفاده شده است.
محصولات عمده ما در این واکنش‌ها عبارتند از: H3CSH،CH2،SH2،C2H5SHوC2H4.
واکنشهای R1 و R4 واکنشهای رادیکالی هستند و محصولات پایداری را ایجاد می کنند.
محاسبات ثابت سرعت برای مسیرهای R2 و R5 که بطور تئوری ما انجام داده ایم و مقادیر تجربی که در مقاله کویچی یاماشیتا و همکارانش در سال 1996 گزارش شده تطابق خوبی دارد. و همچنین انرژی فعالسازی که آنها در معادله آرنیوس برای این دو واکنش گزارش کرده اند با مقادیر اندازه گیری شده در سطح تئوری این مطالعه تطابق خوبی دارد.

5-1- بهینه کردن ساختارها……………………………………………….. 36
5-2- محاسبات انرژی………………………………………………………. 40
5-3- محاسبه ثابت سرعت کلی تئوری حالت گذار……………………. 42
نتیجه گیری………………………………………………………………… 49

فهرست منابع…………………………………………………………….. 50

فهرست جداول

جدول (5-1) انرژی های نسبی محاسبه شده همراه با انرژی نقطه ی صفر همه ی گونه ها در واکنش گوگرد با متان در دو سطح B3LYP ,G3MP2 برحسب کیلوژول بر مول………………………………………………………………………………….. 40
جدول (5-2) انرژی های نسبی محاسبه شده همراه با انرژی نقطه ی صفر همه ی گونه ها در واکنش گوگرد با اتان در دو سطح B3LYP ,G3MP2 برحسب کیلوژول بر مول………………………………………………………………………………… 40

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فهرست شکل ها

شکل 3-1- نمودار مختصه ی واکنش………………………………………….. 11
شکل (5-1) مکانیسم واکنش متان با گوگرد (3p) ا…………………………..36
شکل (5-2) مکانیسم واکنش اتان با گوگرد (3p) ا…………………………..37
شکل (5-3) ساختارهای بهینه شده واکنشگرها،فراورده ها………………. 39
شکل (5-4) انرژی نسبی نقاط ایستای واکنش گوگرد با متان در سطح G3MP2 ا……………………………………………………………………………………..41
شکل (5-5) انرژی نسبی نقاط ایستای واکنش گوگرد با اتان در سطح G3MP2 ا…………………………………………………………………………………….41
شکل (5-6) منحنی آرنیوس ثابت سرعت مسیر R2 در سطح B3LYP ا……43
شکل (5-7) منحنی آرنیوس ثابت سرعت مسیر R5 در سطح B3LYP ا……..43
شکل(5-8) مقایسه منحنی آرنیوس ثابت سرعت مسیر R2 با نتایج تجربی 44
شکل (5-9)مقایسه منحنی آرنیوس ثابت سرعت مسیر R5 با نتایج تجربی 44
شکل (5-10) احتمال عبور در دمای 298K برای واکنش R2 ا…………………45
شکل (5-11)احتمال عبور در دمای 298K برای واکنش R5 ا…………………45
شکل(5-12) منحنی پتانسیل آدیاباتیک حالت پایه و حداقل انرژی مسیر واکنش و انرژی نقطه ی صفر برای واکنش R2 در سطح B3LYP ا……………………………………..46
شکل (5-13)منحنی فرکانس های مختلف در طول حداقل انرژی مسیر واکنش برای واکنش R2 در سطح B3LYP ا…………………………………………………………….46
شکل (5-14) منحنی پتانسیل آدیاباتیک حالت پایه و حداقل انرژی مسیر واکنش و انرژی نقطه ی صفر برای واکنش R5 در سطح B3LYPا…………………………… 47
شکل (5-15) منحنی فرکانس های مختلف در طول حداقل انرژی مسیر واکنش برای واکنش R5 در سطح B3LYPا…………………………………………………………… 47
شکل (5-16)سطح انرژی پتانسیل برای واکنش R1 در سطح B3LYPا…. 48
شکل (5-17) سطح انرژی پتانسیل(IRC) برای واکنش R5 در سطح B3LYP ا…………………………………………………………………………………..48

 

Abstract

In this thesis, the kinetics and mechanism of the reactions between sulfur (3P) atom with methane and ethane were theoretically studied. Optimizations and frequency calculations of the reactants, products, and transition states were calculated at B3LYP/6-31+G(d,p) and G3MP2 levels. The major products were investigated to be H3CSH, CH2, SH2, C2H5SH and C2H4. Also, calculation of the rate constants according to canonical variational transition state theory(by GAUSSRATE 9.1 which is an interface between Gaussian03 and POLYRATE 9.31) exhibits excellent agreement with experimental results. Finally, the rate constant expressions which are fitted into Arrhenius plots are provided



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان

.