مقدمه :
صنايع پتروشيمي به دليل توليد مواد با ارزش افزوده بالا و تهيه مواد اوليه صنايع ديگر مورد توجه اکثرکشورها قرار گرفته است . در اين صنايع از نفت و گاز طبيعي محصولات باارزشي همچون اولفين ها مانند پروپيلن ، اتيلن و نيز وينيل استات ، اکسيد اتيلن و هزاران ماده ارزشمند ديگر توليد مي شود که هرکدام به نوبه خود ماده اوليه براي ساير قسمتها و واحدهاي صنعتي پايين دستي مي باشند .
به لحاظ اين که مواد اولفيني ، ساختار اوليه براي مواد پليمري هستند ، ايجاد زنجيره هاي سنگين هيدروکربني در ادامه عمليات شکست حرارتي امري اجتناب ناپذير است . براي مقابله با واکنش هاي ثانويه مي بايست جريان خروجي از راکتورسريعاﹰ خنک شود و به درجه حرارتي که از توقف واکنش هاي ثانويه جلوگيري نمايد ، برسد . در نتيجه استفاده از مبدلهاي خط
تبادل که اختصارﹰا TLE ناميده مي شود در واحد ضرورت پيدا مي کند . پيش از اين در دهه هاي گذشته ،عمليات سرد کردن جريان خروجي از راکتورشکست حرارتي بوسيله تزريق روغن و يا آب انجام مي شد که به روشهاي سرد کردن مستقيم 1معروفند .اين روش علاوه برافزايش هزينه هاي جداسازي ، اتلاف حرارتي زيادي نيز به همراه داشت . استفاده از اين گونه مبدلها ،علاوه بر کاهش هزينه هاي جداسازي ، توليد بخار با فشار بالا ( قابل استفاده در توربين ها ) را نيز به همراه خواهد داشت که در کاهش هزينه هاي واحد سهم بسزايي دارد .
بي ترديد مدل سازي وشبيه سازي فرآيند ها در واحدهاي صنعتي از اهميت خاصي برخوردار مي باشد . امروزه شبيه سازي به معناي استفاده ازکامپيوتر درحل مدلهاي رياضي سيستم است که ابزار کار طراح مي باشد و طراح را قادر به مطالعه فرآيند مي کند . مزيت اصلي مدل سازي و شبيه سازي در اين است که با صرف کمترين هزينه و درکاتاهترين مدت زمان ، مي توان با دقت بالائي همان نتايج تجربي را بدست آورد بدون آن که تغييري در واحد صنعتي داده شود .

كليات مربوط به كك و تشكيل آن و مدلهاي سينتيكي تشكيل و نشست كك و مدلسازي رياضي مبدلهاي خط انتقالTLE

كليات مربوط به كك و تشكيل آن و مدلهاي سينتيكي تشكيل و نشست كك و مدلسازي رياضي مبدلهاي خط انتقالTLE

فهرست مطالب

چكيده………………………………………………………………………………………………………………………….1
مقدمه………………………………………………………………………………………………………………………….3

فصل اول-كليات مربوط به واحد اولفين

مجتمع پتروشيمي اراک……………………………………………………………………………………………………..4
فرآيندهاي شکست حرارتي………………………………………………………………………………………………….6
کوره شکست حرارتي………………………………………………………………………………………………………..9
فرايند کلي در واحد الفين…………………………………………………………………………………………………………11
مبدلهايTLEدر واحد اتيلن …………………………………………………………………….….……………………….…….13
مشخصات اوليه و طراحي مبدلهايTLE….ا……………………………………………………………………………….14
تفکيک و تخليص جريان محصولات………………………………………………………………………………………….17
متغيرهاي طراحي و کنترل………………………………………………………………………………………………….18
سيستم کنترل خوراک و بخار ورودي………………………………………………………………………………………22
سيستم کنترل کننده کامپيوتري…………………………………………………………………………………………..24
کنترل هاي پيشرفته ……………………………………………………………………………………………………….25

فصل دوم- كليات مربوط به كك و تشكيل آن

روش هاي جلوگيري از نشت کک…………………………………………………………………………………………28
مكانيزمهاي نشست كك……………………………………………………………………………………………………28
رشد کک موجود………………………………………………………………………………………………………………30

30 تشکيل کک ناشي از توليد پلي آروماتيک در فاز گازي………………………………………………………………31
چگالش شيميايي…………………………………………………………………………………………………………32
چگالش فيزيکي………………………………………………………………………………………………………….39
استفاده از تکنيک راديو تراسر………………………………………………………………………………………….42
بحث ونتيجه گيري ازتحقيق زيمرمن……………………………………………………………………………………43
مسيرهاي شيميايي منتهي به تشکيل کک…………………………………………………………………………..49
فاکتورهاي موثر بر تشکيل کک………………………………………………………………………………………….50
تأثير نسبت بخار همراه دما………………………………………………………………………………………………50
اثر افزودنيها………………………………………………………………………………………………………………..51
اثر جنس فلز کويل…………………………………………………………………………………………………………52
اثر سولفوردر کراکينگ گازها………………………………………………………………………………………………52
اثر نوع خوراک ورودي……………………………………………………………………………………………………….53
آزمايش نمونه کک حاصل از کويلهاي آزمايشگاهي……………………………………………………………………..55

فصل سوم- مدلهاي سينتيكي تشكيل و نشست كك

مدل سينتيكي…………………………………………………………………………………………………………………57
مدلهاي سينتيكي ممكن براي تشكيل كك…………………………………………………………………………………62
مدل سينتيكي انتخابي براي ادامه مكانيزم تشكيل كك كوره درTLE………….ا…………………………………………66
مدل پيش بيني كننده ميزان توليد كك در پايان نامه حاضر…………………………………………………………………72

فصل چهارم- مدلسازي رياضي مبدلهاي خط انتقالTLE

مدل رياضي……………………………………………………………………………………………………………………74
معادلات موازنه جرم………………………………………………………………………………………………………….75
معادله موازنه انرژي…………………………………………………………………………………………………………..78
معادله موازنه مومنتوم………………………………………………………………………………………………………84
معادله نشست كك…………………………………………………………………………………………………………87
حل مدل رياضي…………………………………………………………………………………………………………….88

فصل پنجم- شبيه سازي كامپيوتري و نتايج آن

برنامه مورد استفاده در مدلسازي فرايند………………………………………………………………………………….90
نتايج شبيه سازي……………………………………………………………………………………………………………92
نتايج توزيع درجه حرارت در طول لوله………………………………………………………………………………………95
نتايج توزيع فشار در طول مبدل…………………………………………………………………………………………….96
نتايج مربوط به تغيير ضخامت كك در طول مبدل………………………………………………………………………….97
توزيع ضريب كلي انتقال حرارت در طول لوله……………………………………………………………………………..99
اثر فاكتور نشست كك بر پارامترهاي مبدل………………………………………………………………………………100
بحث و نتيجه گيري…………………………………………………………………………………………………………103
علل اختلاف نتايج در توزيع درجه حرارت جريان گاز حاصل از شكست حرارتي………………………………………103
خطاهاي موجود در محاسبه مقدار ضريب كلي انتقال حرارت………………………………………………………….104
علل اختلاف در مقدار افت فشار جريان خروجي از مبدل………………………………………………………………..104
پيشنهادات…………………………………………………………………………………………………………………..105
منابع انگليسي…………………………………………………………………………………………………………… 106
منابع فارسي……………………………………………………………………………………………………………..108
نمادها………………………………………………………………………………………………………………………109
چكيده انگليسي………………………………………………………………………………………………………….112

فهرست جدولها

1-1………………………………………………………………………………………………………………………. 5
1-3……………………………………………………………………………………………………………………….60
2-3……………………………………………………………………………………………………………………… 61
3-…………………………………………………………………………………………………………………………..61
4…………………………………………………………………………………………………………………………….63
5………………………………………………………………………………………………………………………….. 64
6…………………………………………………………………………………………………………………………..65
7…………………………………………………………………………………………………………………………..66
9-………………………………………………………………………………………………………………………….68
10-7……………………………………………………………………………………………………………………….69
11-…………………………………………………………………………………………………………………………73
12-…………………………………………………………………………………………………………………………..77
1-…………………………………………………………………………………………………………………………….78
2-……………………………………………………………………………………………………………………………..80
3-……………………………………………………………………………………………………………………………..81

فهرست شكلها

1-1……………………………………………………………………………………………………………………… 7
2-1……………………………………………………………………………………………………………………… 8
3-1……………………………………………………………………………………………………………………… 9
4-1……………………………………………………………………………………………………………………. 14
.5-1…………………………………………………………………………………………………………………… 15
.6-1…………………………………………………………………………………………………………………… 24
1-2……………………………………………………………………………………………………………………. 32
2-2……………………………………………………………………………………………………………………. 35
3-2……………………………………………………………………………………………………………………. 35
.4-2…………………………………………………………………………………………………………………… 42
.5-2…………………………………………………………………………………………………………………… 44
6-2……………………………………………………………………………………………………………………. 45
.7-2…………………………………………………………………………………………………………………… 45
.8-2…………………………………………………………………………………………………………………… 52
9-2……………………………………………………………………………………………………………………. 54
10-2………………………………………………………………………………………………………………….. 55
.1-4…………………………………………………………………………………………………………………… 75
.2-4…………………………………………………………………………………………………………………… 89
1-5……………………………………………………………………………………………………………………. 96
.2-5…………………………………………………………………………………………………………………… 97
.3-5…………………………………………………………………………………………………………………… 98
.4-5…………………………………………………………………………………………………………………. 100

فصل اول:
كليات مربوط به واحد اولفين

توليدات صنعت پتروشيمي به عنوان يک صنعت مادر ، تأمين کننده بسياري از مواد اوليه مصرفي مورد نيازتعداد قابل توجهي از صنايع است . فرآورده هاي پتروشيمي در صنايع پايين دستي به ويژه صنايعي چون نساجي ، پلاستيک ، کشاورزي ، غذايي ، رنگ سازي ، شيشه سازي و … مورد استفاده قرار مي گيرند .
پتروشيمي صنعتي است که از مواد اوليه هيدروکربني ، محصولات گوناگون مورد نياز زندگي امروز را فراهم مي سازد و در واقع در اين صنعت با اعمال يک سلسله فعل و انفعالات شيميايي از هيدروکربنهاي نفتي ، فرآورده هايي با ارزش افزوده اي معادله ده ها برابر ارزش مواد اوليه آن توليد مي شود . ميزان افزايش اين ارزش افزوده ، با درجه پيچيدگي عمل ، رابطه مستقيم دارد .
فعاليت در اين رشته صنعتي در ممالک درحال توسعه ازيکي دو دهه ي اخير آغاز گشته و در اين ميان کشورهايي که داراي ذخائر و منابع نفتي هستند هر چند گام هاي بيشتري برداشته اند با اين وجود هنوز در ابتداي راه هستند بررسيهاي انجام شده درمورد صنايع پتروشيمي در کشورهاي همجوار نشان مي دهد که عربستان از نظر حجم توليدات و حضور در بازارهاي صادراتي و ترکيه از نظر تنوع محصولات و عرضه در برابر متقاضيان داخلي خود وضعيت بسيار مطلوبتري دارند .
(1-1) مجتمع پتروشيمي اراک
مجتمع پتروشيمي اراک سالانه 550 هزار تن از انواع فرآورده هاي پتروشيمي را به بازار عرضه مي نمايد ، که خوراک نفتاي مصرفي اين واحد از پالايشگاه هاي اراک و اصفهان تأمين مي شود . اين محصولات نياز صنايع ديگر از جمله صنايع توليد کننده مواد پاک کننده و شوينده ، توليد لاستيک ، رنگ سازي ، پلاستيک ، توليد الياف مصنوعي و بسياري از صنايع پايين دستي ديگر را تأمين مي نمايد .
جدول( 1-1) مواد مورد نياز واحد الفين مجتمع پتروشيمي اراک و محل تأمين آن را و همچنين ميزان مصرف مواد اوليه مذکور را نشان مي دهد .
واحد الفين پتروشيمي اراک در سال 1372 راه اندازي گرديد و در اين واحد خوراک نفتا ، با نرخ جرمي 1 11596 کيلوگرم بر ساعت به همراه يک خط جريان 2 بازگشتي با نرخ جرمي 10269 کيلوگرم بر ساعت جدول(1-1) مواد مورد تياز مجتمع پتروشيمي اراك و محل تامين آن که بيشتر شامل اتان ، پروپان ، پروپيلن و استيلن است ، از بالاي کوره ها وارد بخش جابجايي مي شود . در قسمت جابجايي1 آن کوره جريان خوراک تا 603 درجه سانتي گراد گرم مي شود . در همين منطقه بخار آب رقيق کننده با نرخ جرمي 8818 کيلوگرم بر ساعت ( فشار 1.7 بار و 190 درجه ي سانتي گراد ) به جريان خوراک تزريق شده و سپس وارد راکتور مي شود که در خروجي از پائين کوره ، درجه حرارت جريان گاز به 866 درجه سانتي گراد مي رسد .جريان گاز شکست حرارتي بعد از گذشتن از فاصله ي کوتاهي وارد مبدل TLE که بصورت عمودي تعبيه شده ، مي شود . لوله هاي تبادل حرارت در مبدل به صورت مستقيم طراحي شده تا عمل کک زدائي به سهولت انجام گيرد . البته نداشتن انحناء در لوله هاي مبدل به دليل کاهش مناطق مناسب براي نشست کک نيز مي باشد . در قسمت پوسته ي مبدل ، بخار آب با فشار حدود 120 بارو درجه حرارت 325 درجه سانتي گراد توليد شده و به مخزن جمع آوري فرستاده مي شود .

1- Convection Section
جريان گاز حاصل از فرآيند شکست حرارتي در خروجي از TLE که تا درجه حرارت 390 درجه سانتي گرادسرد شده ، براي کاهش بيشتر درجه حرارت توسط روش خنک کردن مستقيم ، با تزريق روغن ، درجه آن تاحدود 165 درجه سانتيگراد کاهش مي دهدوسپس به قسمت جداسازي واحدفرستاده مي شود. [11]

( 1-2 ) فرآيندهاي شکست حرارتي
يکي از مهمترين مواد اوليه در صنايع پتروشيمي اتيلن است که ماده اصلي توليد مواد پلاستيکي ، توليد محصولات مياني و نهايي در صنايع دارويي و آرايشي و همچنين مواد عايق بندي حرارتي مي باشد . بيش از 75 درصد از کل صنايع پتروشيمي وابسته به توليد اتيلن و محصولات جانبي آن ( پروپيلن ، بوتيلن و بنزن ) مي باشد . توزيع محصولات فرآيند شکست حرارتي و موارد استفاده آن ها در شکل نشان داده شده است .
اتيلن توسط واکنش شکست حرارتي خوراک هاي گازي مانند اتان ، پروپان ، بوتان و يا خوراک هاي مايع مانند نفتا ، نفت سفيد و گازوئيل بدست مي آيد . فرآيند شکست حرارتي در رآکتورهايي که به صورت لوله اي در کوره هاي مخصوص طراحي مي شوند اتفاق مي افتد . درجه حرارت فرآيند با توجه به نوع خوراک ورودي بين 750 تا 900 درجه ي سانتي گراد و فشار بين 1 تا 3 اتمسفر مي باشد . فرآيند شکست حرارتي الفينها يکي از مواد غير پايدار هستندکه ازطريق واکنش هاي ثانويه به زنجيره هاي سنگيني تبديل مي شوند
که به علت نشست بر روي جداره تجهيزات فرايند ، پديده کک را در اين گونه فرآيند ها ايجاد مي کنند . تشکيل کک از ميزان محصول اصلي مي کاهد ، بنابراين براي بدست آوردن بالاترين درصد توليد ، پيشرفت واکنش ها بايستي از يک محدوده به بعد قطع شود که اين امر با سرد کردن سريع محصولات بعد از گذشتن از منطقه واکنش ( راکتور ) به درجه حرارت غير بحراني که عموماﹰ در حدود 650 تا 700 درجه سانتي گراد مي باشد ميسر مي شود .پديده تشکيل کک در واکنش هاي شکست حرارتي معمولاﹰ در درجه حرارت هاي بالا اتفاق مي افتد و با توجه به نتايج آزمايشگاهي[81] که در شکل (1-2) نشان داده شده ، واکنش هاي شکست حرارتي در درجه حرارت هاي پايين تر از 650 درجه سانتي گراد متوقف مي شود

فصل دوم :
كليات مربوط به كك و تشكيل آن

فرآيند پيروليز عمدتاﹰ در راکتورهاي لوله اي صورت مي گيرد . يک محصول جانبي از فرآيند پيروليز که مقدار آن کم و اما از تکنولوژي بسيار مهم برخوردار مي باشد ، تشکيل کک درديواره داخلي راکتورهاي پيروليز مي باشد . تشکيل و نشست کک بروش هاي متفاوتي درراندمان عملکرد کوره موثر مي باشد :
1- نشست کک موجب کاهش قطر داخلي راکتور لوله اي و TLE و در نتيجه افت فشار در طول راکتور و مبدل خط انتقال (TLE ) مي گردد .
2- نشست کک روي ديواره داخلي راکتور باعث افزايش درجه حرارت سطح کويل گشته و اين در مدت زمان عمر راکتور تأثير مي گذارد . و در مورد TLE باعث افزايش دماي خروجي جريان گاز در TLE از مقدار مجاز مي شود و در نتيجه سرد سازي مطلوب انجام نمي گيرد.
3- کک موجب خوردگي لوله راکتور در اثر پديده کربونيزاسيون 1 مي گردد. به دلايل فوق لازم است راکتورها درهر پريود مشخص کک زدايي گردد . فاکتور هاي متعددي در تشکيل کک موثر مي باشند :
– نوع خوراک ورودي
– فشارجزيي هيدروکربونها
– دما
– درصد تبديل
– جنس راکتور
– مدت زمان اقامت
کک شامل ترکيبات آروماتيک پلي سيکليک ( قير) ، کربن هاي فاز گاز با کربن هاي سطح مي باشد . تشکيل کربن هاي سطح مي تواند بوسيله طبيعت مواد جامد موجود در سطح تسريع شود . قير عموماﹰ شامل
آروماتيک هاي پلي سيکليک با دماي جوش بالا مي باشد که مي تواند در دماي بالا به صورت مايع و در

1- ( Carboniziation )

دماي پايين تر به صورت جامد درآيد . طبق تقسيم بندي (1988) Albright حداقل سه دسته کک در فرآيند هاي شکست حرارتي بوجود مي آيند که عبارتند از :
– کک آمورفي
– کک گرافيکي
– کک فيلامنتي
که تشکيل هر کدام از انواع ککهاي فوق تابع عوامل متعدد بالا و مکانيسم نشست کک مي باشد . (2-1) روش هاي جلوگيري از نشت کک :
به موازات مطالعه روي مکانيزمهاي تشکيل کک روشهاي جلوگيري نيز مطالعه مي گردد . تکنيک هاي عموم ي که امروزه جهت کاهش تشکيل کک وجود دارد شامل :
– خوراک ورودي (Pretreatment ) اصلاح
– تغيير وبهبود جنس راکتور
– تغيير و اصلاح شيميايي سطح راکتور (Surface Pretreatment )
– اضافه نمودن مواد بازدارنده به خوراک ورودي
در ادامه بر روي اثر افزودنيها در تشکيل کک بحث خواهد شد .

( 2-2) مكانيزمهاي نشست كك
بطورکلي سه نوع مکانيزم براي تشکيل کک در واحدهاي پيروليز ، هم در راکتور وهم در TLE عنوان شده است . – تشکيل کک ناشي از واکنشهاي کاتاليستي سطحي با هيدروکربن هاي فاز گاز
– کک مي تواند ناشي از تشکيل ترکيبات آروماتيک پلي سيکليک در فاز گازي باشد که در دماهاي بالا(داخل کوره ) به عنوان مکانيزم چگالش شيميايي و در دماهاي پايين ( نيمه دوم مبدل خط TLE انتقال ) بعنوان مكانزيم چگالش فيزيکي 1 معروف مي باشد . در توضيح چگالش شيميايي ، ئيدروکربن ها حلقوي تشکيل شده ، هسته لازم براي کندانس را ايجاد مي نمايند . قطرات کنداش شده توسط سطح جذب گرديده و درطي پروسه دي هيدروژناسيون تبديل به کک مي گردد . کک مي تواند به صورت فيلمي يا گلوله وار روي سطح تشکيل گردد .
– کک مي تواند به طور مستقيم در اثر واکنش موضعي اجزاء فازگازي با سايتهاي فعال روي سطح کک رشد نمايد . اين اجزاء گازي مي تواند استيلن ، دي اولفين ها ، يا راديکالهاي آزاد متيل ، اتيل ، وينيل ، فنيل يا راديکال بنزيل باشد .
مکانيزمهاي فوق با افزايش دما بسيار تسريع مي شوند بجز مکانيزم دوم در داخل TLE ، ضمن اين که اين مکانيزم نيز لازمه اش وجود دماي بالا در راکتور مي باشد ( جهت تشکيل پلي آروماتيکها ) . حال به تشريح هر کدام از مکانيزم هاي فوق مي پردازيم :

(2-2-1) تشکيل کک کاتاليتيکي :
فلزات رسانا همچون آهن ، کبالت ، نيکل به اين خاصيت مشهور هستند که براي تبديل ئيدروکربنها به مواد کربني در دماهاي حدودﹰا 500 درجه سانتيگراد يا بالاتر به عنوان کاتاليزور عمل مي کنند . اين خاصيت ، اساس ريفورمينگ با بخار 2 براي ئيدروکربن ها بر رو ي کاتاليست هاي نيکلي مي باشد . بنابر اين مواد کربني توليد شده روي کاتاليست ، توسط بخار به ئيدروژن و مونوکسيد کربن تبديل مي شود . در ريفورمينگ با بخار سرعت هردو مرحله کراکينگ کاتاليتيکي و تبديل به گاز کاتاليتيکي3 جهت اجتناب از انبار شدن کربن در حالت تعادل هستند . نسبت بخار همراه مورد نياز براي دستيابي به حالت تعادل حدود 3 مول بخار براتم کربن در خوراک مي باشد .
کربن تشکيل شده بر روي نيکل و کريستال هاي آهن در داخل آن ها حل مي شود و از طريق آن ها به مرزهاي دانه اي 1 نفوذ مي کنند ، در مراحلي از اين عمليات ، کريستالها کنده مي شوند و ساقه کربن رشد يافته ، توسعه مي يابد در حالي که نيکل در سرساقه کربني حمل مي شود . تا زماني که سطوح آهن و نيکل پوشيده نشده ، فعاليت کاتاليتيکي کاملاﹰ حذف نشده است .
مشاهده شده که طول اين رشته ها تا 7 ميکرون رسيده است . اگر عمل تبديل به گاز بسيار کند شود ،کربن انباشته مي شود و منجر به پوشيده شدن کامل کريستالهاي نيکل مي گردد و بنابراين کاتاليست غير فعال مي گردد . سرعت اوليه بالاي تشکيل کک که توسط محققين مشاهده شده است ، توسط کراکينگ هيدروکربن ها که توسط نيکل و گاهي اوقات آهن روي ديواره راکتور و TLE کاتاليزه مي شود توجيه پذير است . ميکروسکوپي الکتروني لايه هاي کک نشسته شده بر روي ورقه هاي تجارتي ( تحقيقاتي ) وجود لايه باريکي از ذرات نيکل درکک ، درست روي پوسته تيوب را تأييد مي کند .
با اضافه کردن افزودني ها ، سرعت اوليه تشکيل کک ، به شدت کاهش مي يابد . اين به خوبي معلوم شده است که سولفور به عنوان سمي براي کاتاليست هاي ريفورمينگ با بخار مي باشد . افزودنيهاي فسفري نيزدر کاهش محصول Co و نيز درکاهش بيشتر سرعت اوليه تشکيل کک ، بسيار موثر هستند . و اين به خاطر خاصيت ضد رسوب 2 ترکيبات فسفري مي باشد .
کاهش در سرعت تشکيل کک با افزايش زمان ، با پوشش تدريجي کريستالهاي نيکل توسط کک ، توجيه مي شود .با توجه به مطالب بالا و توجه به اين که تا اواسط مبدل خط انتقال (TLE ) دماي گازحدوداﹰ C500 است ، تشکيل کک در TLE توسط اين مکانيزم نيز بايد در نظر گرفته شود .

قیمت 25 هزار تومان

خرید فایل pdf به همراه فایلword

قیمت:35هزار تومان