مقدمه :
صنایع پتروشیمی به دلیل تولید مواد با ارزش افزوده بالا و تهیه مواد اولیه صنایع دیگر مورد توجه اکثرکشورها قرار گرفته است . در این صنایع از نفت و گاز طبیعی محصولات باارزشی همچون اولفین ها مانند پروپیلن ، اتیلن و نیز وینیل استات ، اکسید اتیلن و هزاران ماده ارزشمند دیگر تولید می شود که هرکدام به نوبه خود ماده اولیه برای سایر قسمتها و واحدهای صنعتی پایین دستی می باشند .
به لحاظ این که مواد اولفینی ، ساختار اولیه برای مواد پلیمری هستند ، ایجاد زنجیره های سنگین هیدروکربنی در ادامه عملیات شکست حرارتی امری اجتناب ناپذیر است . برای مقابله با واکنش های ثانویه می بایست جریان خروجی از راکتورسریعاﹰ خنک شود و به درجه حرارتی که از توقف واکنش های ثانویه جلوگیری نماید ، برسد . در نتیجه استفاده از مبدلهای خط
تبادل که اختصارﹰا TLE نامیده می شود در واحد ضرورت پیدا می کند . پیش از این در دهه های گذشته ،عملیات سرد کردن جریان خروجی از راکتورشکست حرارتی بوسیله تزریق روغن و یا آب انجام می شد که به روشهای سرد کردن مستقیم 1معروفند .این روش علاوه برافزایش هزینه های جداسازی ، اتلاف حرارتی زیادی نیز به همراه داشت . استفاده از این گونه مبدلها ،علاوه بر کاهش هزینه های جداسازی ، تولید بخار با فشار بالا ( قابل استفاده در توربین ها ) را نیز به همراه خواهد داشت که در کاهش هزینه های واحد سهم بسزایی دارد .
بی تردید مدل سازی وشبیه سازی فرآیند ها در واحدهای صنعتی از اهمیت خاصی برخوردار می باشد . امروزه شبیه سازی به معنای استفاده ازکامپیوتر درحل مدلهای ریاضی سیستم است که ابزار کار طراح می باشد و طراح را قادر به مطالعه فرآیند می کند . مزیت اصلی مدل سازی و شبیه سازی در این است که با صرف کمترین هزینه و درکاتاهترین مدت زمان ، می توان با دقت بالائی همان نتایج تجربی را بدست آورد بدون آن که تغییری در واحد صنعتی داده شود .

کلیات مربوط به کک و تشکیل آن و مدلهای سینتیکی تشکیل و نشست کک و مدلسازی ریاضی مبدلهای خط انتقالTLE

کلیات مربوط به کک و تشکیل آن و مدلهای سینتیکی تشکیل و نشست کک و مدلسازی ریاضی مبدلهای خط انتقالTLE

فهرست مطالب

چکیده………………………………………………………………………………………………………………………….1
مقدمه………………………………………………………………………………………………………………………….3

فصل اول-کلیات مربوط به واحد اولفین

مجتمع پتروشیمی اراک……………………………………………………………………………………………………..4
فرآیندهای شکست حرارتی………………………………………………………………………………………………….6
کوره شکست حرارتی………………………………………………………………………………………………………..9
فرایند کلی در واحد الفین…………………………………………………………………………………………………………11
مبدلهایTLEدر واحد اتیلن …………………………………………………………………….….……………………….…….13
مشخصات اولیه و طراحی مبدلهایTLE….ا……………………………………………………………………………….14
تفکیک و تخلیص جریان محصولات………………………………………………………………………………………….17
متغیرهای طراحی و کنترل………………………………………………………………………………………………….18
سیستم کنترل خوراک و بخار ورودی………………………………………………………………………………………22
سیستم کنترل کننده کامپیوتری…………………………………………………………………………………………..24
کنترل های پیشرفته ……………………………………………………………………………………………………….25

فصل دوم- کلیات مربوط به کک و تشکیل آن

روش های جلوگیری از نشت کک…………………………………………………………………………………………28
مکانیزمهای نشست کک……………………………………………………………………………………………………28
رشد کک موجود………………………………………………………………………………………………………………30

30 تشکیل کک ناشی از تولید پلی آروماتیک در فاز گازی………………………………………………………………31
چگالش شیمیایی…………………………………………………………………………………………………………32
چگالش فیزیکی………………………………………………………………………………………………………….39
استفاده از تکنیک رادیو تراسر………………………………………………………………………………………….42
بحث ونتیجه گیری ازتحقیق زیمرمن……………………………………………………………………………………43
مسیرهای شیمیایی منتهی به تشکیل کک…………………………………………………………………………..49
فاکتورهای موثر بر تشکیل کک………………………………………………………………………………………….50
تأثیر نسبت بخار همراه دما………………………………………………………………………………………………50
اثر افزودنیها………………………………………………………………………………………………………………..51
اثر جنس فلز کویل…………………………………………………………………………………………………………52
اثر سولفوردر کراکینگ گازها………………………………………………………………………………………………52
اثر نوع خوراک ورودی……………………………………………………………………………………………………….53
آزمایش نمونه کک حاصل از کویلهای آزمایشگاهی……………………………………………………………………..55

فصل سوم- مدلهای سینتیکی تشکیل و نشست کک

مدل سینتیکی…………………………………………………………………………………………………………………57
مدلهای سینتیکی ممکن برای تشکیل کک…………………………………………………………………………………62
مدل سینتیکی انتخابی برای ادامه مکانیزم تشکیل کک کوره درTLE………….ا…………………………………………66
مدل پیش بینی کننده میزان تولید کک در پایان نامه حاضر…………………………………………………………………72

فصل چهارم- مدلسازی ریاضی مبدلهای خط انتقالTLE

مدل ریاضی……………………………………………………………………………………………………………………74
معادلات موازنه جرم………………………………………………………………………………………………………….75
معادله موازنه انرژی…………………………………………………………………………………………………………..78
معادله موازنه مومنتوم………………………………………………………………………………………………………84
معادله نشست کک…………………………………………………………………………………………………………87
حل مدل ریاضی…………………………………………………………………………………………………………….88

فصل پنجم- شبیه سازی کامپیوتری و نتایج آن

برنامه مورد استفاده در مدلسازی فرایند………………………………………………………………………………….90
نتایج شبیه سازی……………………………………………………………………………………………………………92
نتایج توزیع درجه حرارت در طول لوله………………………………………………………………………………………95
نتایج توزیع فشار در طول مبدل…………………………………………………………………………………………….96
نتایج مربوط به تغییر ضخامت کک در طول مبدل………………………………………………………………………….97
توزیع ضریب کلی انتقال حرارت در طول لوله……………………………………………………………………………..99
اثر فاکتور نشست کک بر پارامترهای مبدل………………………………………………………………………………100
بحث و نتیجه گیری…………………………………………………………………………………………………………103
علل اختلاف نتایج در توزیع درجه حرارت جریان گاز حاصل از شکست حرارتی………………………………………103
خطاهای موجود در محاسبه مقدار ضریب کلی انتقال حرارت………………………………………………………….104
علل اختلاف در مقدار افت فشار جریان خروجی از مبدل………………………………………………………………..104
پیشنهادات…………………………………………………………………………………………………………………..105
منابع انگلیسی…………………………………………………………………………………………………………… 106
منابع فارسی……………………………………………………………………………………………………………..108
نمادها………………………………………………………………………………………………………………………109
چکیده انگلیسی………………………………………………………………………………………………………….112

فهرست جدولها

1-1………………………………………………………………………………………………………………………. 5
1-3……………………………………………………………………………………………………………………….60
2-3……………………………………………………………………………………………………………………… 61
3-…………………………………………………………………………………………………………………………..61
4…………………………………………………………………………………………………………………………….63
5………………………………………………………………………………………………………………………….. 64
6…………………………………………………………………………………………………………………………..65
7…………………………………………………………………………………………………………………………..66
9-………………………………………………………………………………………………………………………….68
10-7……………………………………………………………………………………………………………………….69
11-…………………………………………………………………………………………………………………………73
12-…………………………………………………………………………………………………………………………..77
1-…………………………………………………………………………………………………………………………….78
2-……………………………………………………………………………………………………………………………..80
3-……………………………………………………………………………………………………………………………..81

فهرست شکلها

1-1……………………………………………………………………………………………………………………… 7
2-1……………………………………………………………………………………………………………………… 8
3-1……………………………………………………………………………………………………………………… 9
4-1……………………………………………………………………………………………………………………. 14
.5-1…………………………………………………………………………………………………………………… 15
.6-1…………………………………………………………………………………………………………………… 24
1-2……………………………………………………………………………………………………………………. 32
2-2……………………………………………………………………………………………………………………. 35
3-2……………………………………………………………………………………………………………………. 35
.4-2…………………………………………………………………………………………………………………… 42
.5-2…………………………………………………………………………………………………………………… 44
6-2……………………………………………………………………………………………………………………. 45
.7-2…………………………………………………………………………………………………………………… 45
.8-2…………………………………………………………………………………………………………………… 52
9-2……………………………………………………………………………………………………………………. 54
10-2………………………………………………………………………………………………………………….. 55
.1-4…………………………………………………………………………………………………………………… 75
.2-4…………………………………………………………………………………………………………………… 89
1-5……………………………………………………………………………………………………………………. 96
.2-5…………………………………………………………………………………………………………………… 97
.3-5…………………………………………………………………………………………………………………… 98
.4-5…………………………………………………………………………………………………………………. 100

فصل اول:
کلیات مربوط به واحد اولفین

تولیدات صنعت پتروشیمی به عنوان یک صنعت مادر ، تأمین کننده بسیاری از مواد اولیه مصرفی مورد نیازتعداد قابل توجهی از صنایع است . فرآورده های پتروشیمی در صنایع پایین دستی به ویژه صنایعی چون نساجی ، پلاستیک ، کشاورزی ، غذایی ، رنگ سازی ، شیشه سازی و … مورد استفاده قرار می گیرند .
پتروشیمی صنعتی است که از مواد اولیه هیدروکربنی ، محصولات گوناگون مورد نیاز زندگی امروز را فراهم می سازد و در واقع در این صنعت با اعمال یک سلسله فعل و انفعالات شیمیایی از هیدروکربنهای نفتی ، فرآورده هایی با ارزش افزوده ای معادله ده ها برابر ارزش مواد اولیه آن تولید می شود . میزان افزایش این ارزش افزوده ، با درجه پیچیدگی عمل ، رابطه مستقیم دارد .
فعالیت در این رشته صنعتی در ممالک درحال توسعه ازیکی دو دهه ی اخیر آغاز گشته و در این میان کشورهایی که دارای ذخائر و منابع نفتی هستند هر چند گام های بیشتری برداشته اند با این وجود هنوز در ابتدای راه هستند بررسیهای انجام شده درمورد صنایع پتروشیمی در کشورهای همجوار نشان می دهد که عربستان از نظر حجم تولیدات و حضور در بازارهای صادراتی و ترکیه از نظر تنوع محصولات و عرضه در برابر متقاضیان داخلی خود وضعیت بسیار مطلوبتری دارند .
(1-1) مجتمع پتروشیمی اراک
مجتمع پتروشیمی اراک سالانه 550 هزار تن از انواع فرآورده های پتروشیمی را به بازار عرضه می نماید ، که خوراک نفتای مصرفی این واحد از پالایشگاه های اراک و اصفهان تأمین می شود . این محصولات نیاز صنایع دیگر از جمله صنایع تولید کننده مواد پاک کننده و شوینده ، تولید لاستیک ، رنگ سازی ، پلاستیک ، تولید الیاف مصنوعی و بسیاری از صنایع پایین دستی دیگر را تأمین می نماید .
جدول( 1-1) مواد مورد نیاز واحد الفین مجتمع پتروشیمی اراک و محل تأمین آن را و همچنین میزان مصرف مواد اولیه مذکور را نشان می دهد .
واحد الفین پتروشیمی اراک در سال 1372 راه اندازی گردید و در این واحد خوراک نفتا ، با نرخ جرمی 1 11596 کیلوگرم بر ساعت به همراه یک خط جریان 2 بازگشتی با نرخ جرمی 10269 کیلوگرم بر ساعت جدول(1-1) مواد مورد تیاز مجتمع پتروشیمی اراک و محل تامین آن که بیشتر شامل اتان ، پروپان ، پروپیلن و استیلن است ، از بالای کوره ها وارد بخش جابجایی می شود . در قسمت جابجایی1 آن کوره جریان خوراک تا 603 درجه سانتی گراد گرم می شود . در همین منطقه بخار آب رقیق کننده با نرخ جرمی 8818 کیلوگرم بر ساعت ( فشار 1.7 بار و 190 درجه ی سانتی گراد ) به جریان خوراک تزریق شده و سپس وارد راکتور می شود که در خروجی از پائین کوره ، درجه حرارت جریان گاز به 866 درجه سانتی گراد می رسد .جریان گاز شکست حرارتی بعد از گذشتن از فاصله ی کوتاهی وارد مبدل TLE که بصورت عمودی تعبیه شده ، می شود . لوله های تبادل حرارت در مبدل به صورت مستقیم طراحی شده تا عمل کک زدائی به سهولت انجام گیرد . البته نداشتن انحناء در لوله های مبدل به دلیل کاهش مناطق مناسب برای نشست کک نیز می باشد . در قسمت پوسته ی مبدل ، بخار آب با فشار حدود 120 بارو درجه حرارت 325 درجه سانتی گراد تولید شده و به مخزن جمع آوری فرستاده می شود .

1- Convection Section
جریان گاز حاصل از فرآیند شکست حرارتی در خروجی از TLE که تا درجه حرارت 390 درجه سانتی گرادسرد شده ، برای کاهش بیشتر درجه حرارت توسط روش خنک کردن مستقیم ، با تزریق روغن ، درجه آن تاحدود 165 درجه سانتیگراد کاهش می دهدوسپس به قسمت جداسازی واحدفرستاده می شود. [11]

( 1-2 ) فرآیندهای شکست حرارتی
یکی از مهمترین مواد اولیه در صنایع پتروشیمی اتیلن است که ماده اصلی تولید مواد پلاستیکی ، تولید محصولات میانی و نهایی در صنایع دارویی و آرایشی و همچنین مواد عایق بندی حرارتی می باشد . بیش از 75 درصد از کل صنایع پتروشیمی وابسته به تولید اتیلن و محصولات جانبی آن ( پروپیلن ، بوتیلن و بنزن ) می باشد . توزیع محصولات فرآیند شکست حرارتی و موارد استفاده آن ها در شکل نشان داده شده است .
اتیلن توسط واکنش شکست حرارتی خوراک های گازی مانند اتان ، پروپان ، بوتان و یا خوراک های مایع مانند نفتا ، نفت سفید و گازوئیل بدست می آید . فرآیند شکست حرارتی در رآکتورهایی که به صورت لوله ای در کوره های مخصوص طراحی می شوند اتفاق می افتد . درجه حرارت فرآیند با توجه به نوع خوراک ورودی بین 750 تا 900 درجه ی سانتی گراد و فشار بین 1 تا 3 اتمسفر می باشد . فرآیند شکست حرارتی الفینها یکی از مواد غیر پایدار هستندکه ازطریق واکنش های ثانویه به زنجیره های سنگینی تبدیل می شوند
که به علت نشست بر روی جداره تجهیزات فرایند ، پدیده کک را در این گونه فرآیند ها ایجاد می کنند . تشکیل کک از میزان محصول اصلی می کاهد ، بنابراین برای بدست آوردن بالاترین درصد تولید ، پیشرفت واکنش ها بایستی از یک محدوده به بعد قطع شود که این امر با سرد کردن سریع محصولات بعد از گذشتن از منطقه واکنش ( راکتور ) به درجه حرارت غیر بحرانی که عموماﹰ در حدود 650 تا 700 درجه سانتی گراد می باشد میسر می شود .پدیده تشکیل کک در واکنش های شکست حرارتی معمولاﹰ در درجه حرارت های بالا اتفاق می افتد و با توجه به نتایج آزمایشگاهی[81] که در شکل (1-2) نشان داده شده ، واکنش های شکست حرارتی در درجه حرارت های پایین تر از 650 درجه سانتی گراد متوقف می شود

فصل دوم :
کلیات مربوط به کک و تشکیل آن

فرآیند پیرولیز عمدتاﹰ در راکتورهای لوله ای صورت می گیرد . یک محصول جانبی از فرآیند پیرولیز که مقدار آن کم و اما از تکنولوژی بسیار مهم برخوردار می باشد ، تشکیل کک دردیواره داخلی راکتورهای پیرولیز می باشد . تشکیل و نشست کک بروش های متفاوتی درراندمان عملکرد کوره موثر می باشد :
1- نشست کک موجب کاهش قطر داخلی راکتور لوله ای و TLE و در نتیجه افت فشار در طول راکتور و مبدل خط انتقال (TLE ) می گردد .
2- نشست کک روی دیواره داخلی راکتور باعث افزایش درجه حرارت سطح کویل گشته و این در مدت زمان عمر راکتور تأثیر می گذارد . و در مورد TLE باعث افزایش دمای خروجی جریان گاز در TLE از مقدار مجاز می شود و در نتیجه سرد سازی مطلوب انجام نمی گیرد.
3- کک موجب خوردگی لوله راکتور در اثر پدیده کربونیزاسیون 1 می گردد. به دلایل فوق لازم است راکتورها درهر پریود مشخص کک زدایی گردد . فاکتور های متعددی در تشکیل کک موثر می باشند :
– نوع خوراک ورودی
– فشارجزیی هیدروکربونها
– دما
– درصد تبدیل
– جنس راکتور
– مدت زمان اقامت
کک شامل ترکیبات آروماتیک پلی سیکلیک ( قیر) ، کربن های فاز گاز با کربن های سطح می باشد . تشکیل کربن های سطح می تواند بوسیله طبیعت مواد جامد موجود در سطح تسریع شود . قیر عموماﹰ شامل
آروماتیک های پلی سیکلیک با دمای جوش بالا می باشد که می تواند در دمای بالا به صورت مایع و در

1- ( Carboniziation )

دمای پایین تر به صورت جامد درآید . طبق تقسیم بندی (1988) Albright حداقل سه دسته کک در فرآیند های شکست حرارتی بوجود می آیند که عبارتند از :
– کک آمورفی
– کک گرافیکی
– کک فیلامنتی
که تشکیل هر کدام از انواع ککهای فوق تابع عوامل متعدد بالا و مکانیسم نشست کک می باشد . (2-1) روش های جلوگیری از نشت کک :
به موازات مطالعه روی مکانیزمهای تشکیل کک روشهای جلوگیری نیز مطالعه می گردد . تکنیک های عموم ی که امروزه جهت کاهش تشکیل کک وجود دارد شامل :
– خوراک ورودی (Pretreatment ) اصلاح
– تغییر وبهبود جنس راکتور
– تغییر و اصلاح شیمیایی سطح راکتور (Surface Pretreatment )
– اضافه نمودن مواد بازدارنده به خوراک ورودی
در ادامه بر روی اثر افزودنیها در تشکیل کک بحث خواهد شد .

( 2-2) مکانیزمهای نشست کک
بطورکلی سه نوع مکانیزم برای تشکیل کک در واحدهای پیرولیز ، هم در راکتور وهم در TLE عنوان شده است . – تشکیل کک ناشی از واکنشهای کاتالیستی سطحی با هیدروکربن های فاز گاز
– کک می تواند ناشی از تشکیل ترکیبات آروماتیک پلی سیکلیک در فاز گازی باشد که در دماهای بالا(داخل کوره ) به عنوان مکانیزم چگالش شیمیایی و در دماهای پایین ( نیمه دوم مبدل خط TLE انتقال ) بعنوان مکانزیم چگالش فیزیکی 1 معروف می باشد . در توضیح چگالش شیمیایی ، ئیدروکربن ها حلقوی تشکیل شده ، هسته لازم برای کندانس را ایجاد می نمایند . قطرات کنداش شده توسط سطح جذب گردیده و درطی پروسه دی هیدروژناسیون تبدیل به کک می گردد . کک می تواند به صورت فیلمی یا گلوله وار روی سطح تشکیل گردد .
– کک می تواند به طور مستقیم در اثر واکنش موضعی اجزاء فازگازی با سایتهای فعال روی سطح کک رشد نماید . این اجزاء گازی می تواند استیلن ، دی اولفین ها ، یا رادیکالهای آزاد متیل ، اتیل ، وینیل ، فنیل یا رادیکال بنزیل باشد .
مکانیزمهای فوق با افزایش دما بسیار تسریع می شوند بجز مکانیزم دوم در داخل TLE ، ضمن این که این مکانیزم نیز لازمه اش وجود دمای بالا در راکتور می باشد ( جهت تشکیل پلی آروماتیکها ) . حال به تشریح هر کدام از مکانیزم های فوق می پردازیم :

(2-2-1) تشکیل کک کاتالیتیکی :
فلزات رسانا همچون آهن ، کبالت ، نیکل به این خاصیت مشهور هستند که برای تبدیل ئیدروکربنها به مواد کربنی در دماهای حدودﹰا 500 درجه سانتیگراد یا بالاتر به عنوان کاتالیزور عمل می کنند . این خاصیت ، اساس ریفورمینگ با بخار 2 برای ئیدروکربن ها بر رو ی کاتالیست های نیکلی می باشد . بنابر این مواد کربنی تولید شده روی کاتالیست ، توسط بخار به ئیدروژن و مونوکسید کربن تبدیل می شود . در ریفورمینگ با بخار سرعت هردو مرحله کراکینگ کاتالیتیکی و تبدیل به گاز کاتالیتیکی3 جهت اجتناب از انبار شدن کربن در حالت تعادل هستند . نسبت بخار همراه مورد نیاز برای دستیابی به حالت تعادل حدود 3 مول بخار براتم کربن در خوراک می باشد .
کربن تشکیل شده بر روی نیکل و کریستال های آهن در داخل آن ها حل می شود و از طریق آن ها به مرزهای دانه ای 1 نفوذ می کنند ، در مراحلی از این عملیات ، کریستالها کنده می شوند و ساقه کربن رشد یافته ، توسعه می یابد در حالی که نیکل در سرساقه کربنی حمل می شود . تا زمانی که سطوح آهن و نیکل پوشیده نشده ، فعالیت کاتالیتیکی کاملاﹰ حذف نشده است .
مشاهده شده که طول این رشته ها تا 7 میکرون رسیده است . اگر عمل تبدیل به گاز بسیار کند شود ،کربن انباشته می شود و منجر به پوشیده شدن کامل کریستالهای نیکل می گردد و بنابراین کاتالیست غیر فعال می گردد . سرعت اولیه بالای تشکیل کک که توسط محققین مشاهده شده است ، توسط کراکینگ هیدروکربن ها که توسط نیکل و گاهی اوقات آهن روی دیواره راکتور و TLE کاتالیزه می شود توجیه پذیر است . میکروسکوپی الکترونی لایه های کک نشسته شده بر روی ورقه های تجارتی ( تحقیقاتی ) وجود لایه باریکی از ذرات نیکل درکک ، درست روی پوسته تیوب را تأیید می کند .
با اضافه کردن افزودنی ها ، سرعت اولیه تشکیل کک ، به شدت کاهش می یابد . این به خوبی معلوم شده است که سولفور به عنوان سمی برای کاتالیست های ریفورمینگ با بخار می باشد . افزودنیهای فسفری نیزدر کاهش محصول Co و نیز درکاهش بیشتر سرعت اولیه تشکیل کک ، بسیار موثر هستند . و این به خاطر خاصیت ضد رسوب 2 ترکیبات فسفری می باشد .
کاهش در سرعت تشکیل کک با افزایش زمان ، با پوشش تدریجی کریستالهای نیکل توسط کک ، توجیه می شود .با توجه به مطالب بالا و توجه به این که تا اواسط مبدل خط انتقال (TLE ) دمای گازحدوداﹰ C500 است ، تشکیل کک در TLE توسط این مکانیزم نیز باید در نظر گرفته شود .

قیمت 25 هزار تومان

خرید فایل pdf به همراه فایلword

قیمت:35هزار تومان