فهرست مطالب

 فصل اول – مقدمه و کلیات تحقیق

نزدیک به شش دهه است که پیشرفت­های تاریخی در مورد غربال­های مولکولی صورت گرفته است. این پیشرفت­ها از غربال­مولکولی­های آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل­های میکرونی[1]، پلی­مورف­­های[2] بر پایه­­ی آلومینوفسفات، کامپوزیت­های متالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوب­های هشت وجهی – چهاروجهی، غربال­های مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوب­های آلی فلزی  هیبریدی رسیده است ]1[.   امروزه سنتز کاتالیزورهای زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان می­باشد ]4-2[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیت­هایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، می­تواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی[3] یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]7-5[. سیلیکوآلومینوفسفات­ها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری  SiO2 , AlO2و PO2  یا PO4 به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر می­توان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تری­اتیل­فسفات و آلومینوفسفات استفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO2 از ترکیبات گوناگونی شامل آلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیوم­ایزوپروپوکسید، آلومینیو­فسفات­ها، آلومینیوهیدروکسید، سدیم­آلومینیت و سودوبوهمیت می­توان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO2 ، نیز از ترکیبات گوناگونی شامل پودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات می­توان استفاده کرد ]8[.زئولیت­ها، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گسترده­ای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادله­گرهای یونی می­باشند. آن­ها کریستال­های آلومینوسیلیکاته با شبکه­ی سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی می­باشند. این حفرات از حلقه­های متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتم‌های چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل 1-1) تشکیل شده­اند. Si و Al در شبکه زئولیتی می­توانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]1[. از این عناصر می­توان به آهن، ژرمانیوم  و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل می­گردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل می­شود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت، BET و خاصیت اسیدی تغییر می­کند.برای اتم­های چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتم­های چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیون­های متعادل کننده مانند Na+ یا H+ دارند. این کاتیون­های عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانال­ها جایگزین می­شوند] 9[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]10[.زئولیت­ها براساس ساختار شبکه خود با یک کد شناسه سه حرفی که توسط انجمن بین­المللی زئولیت [4](IZA) مشخص شده است، شناخته می­شوند. تمام زئولیت­ها دارای حفراتی هستند که دارای قطر مشخصی می­باشند. این قطر از 3 انگستروم (زئولیت­های کوچک حفره) تا بزرگتر از 1 نانومتر (زئولیت­های بزرگ حفره) متغیر است ]11[. زئولیت­های متوسط حفره دارای 10 عضو در حلقه (7/0 تا  8/0 نانومتر) و فوق بزرگ دارای 14 عضو در حلقه می­باشند. مثال­هایی از این موارد در شکل 1-2 و جدول 1-1 ارائه شده است.بعضی از زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های 3 بعدی می­باشد که این سیستم در تمام جهات محورهای بلوری گسترده شده است. درحالی که دیگر زئولیت­ها دارای سیستم کانال­های یک یا دو بعدی هستند.غربال­های مولکولی آلومینوفسفات (AlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات (SAPO-n) مواد کریستالی کوچک حفره می­باشند ]12[. اگر ساختار چهاروجهی شامل آلومینیوم و فسفر با نسبت  Al/P=1 باشد شبکه خنثی خواهد بود. زمانی که بخشی از P5+  با Si4- جایگزین شود، یک شبکه آنیونی حاصل خواهد شد و کاتیون­های مازاد شبکه باید در تعادل بار با شبکه قرار گیرند.

مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات………………………………… 2

زئولیت­های طبیعی…………………………………………………………………………. 6

سنتز غربال­های مولکولی………………………………………………………………… 6

اصلاح­ غربال­های مولکولی­ سیلیکوآلومینوفسفاتی…………………………………… 9

شناسایی غربال­های مولکولی سیلیکوآلومینوفسفاتی…………………………… 11

روش میکروسکوپ الکترونی………………………………………………………….. 11

روش پراش اشعه X (XRD)  …ا…………………………………………………….. 12

روش FTIR ا……………………………………………………………………………..12

مقدمه­ای بر پیل­های سوختی………………………………………………………… 12

الکترودهای اصلاح شده و فرایند الکتروکاتالیزور…………………………………… 15

انواع کاتالیزورهای مورد استفاده در الکترواکسیداسیون آندی متانول…………………………………………………………………………………. 18

الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط اسیدی………………………………………. 18

1-7-2. الکتروکاتالیزورهای متانول در محیط قلیایی………………………………. 18

اندازه­گیری الکتروشیمیایی………………………………………………………. 19

هدف از پژوهش……………………………………………………………………. 19

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل دوم – ادبیات و پیشینه تحقیق

در سال 1839 میلادی ویلیام گروو[1] اصول عملکرد پیل­های سوختی را با معکوس کردن فرآیند الکترولیز آب برای تولید الکتریسیته از هیدروژن و اکسیژن ابداع کرد و این اصول تاکنون دستخوش تغییر نشده است ]45[. در سال 1855 بکرل[2] در جهت توسعه پیل­های سوختی، پیلی با الکترود کربن-پلاتین شناور در یک الکترولیت مذاب ارائه داد ]46[. در سال 1889 لادوینگ موند[3] و همکارانش برای اولین مرتبه واژه­ی پیل سوختی را از این نظر که در این پیل­ها تولید جریان نتیجه­ی احتراق یک ماده سوختنی است، مطرح کردند و پیلی همانند پیل گروو و با طراحی جدید ارائه نمودند ]46[. در سال 1921 بار[4]  به دنبال فهم چگونگی و اهمیت فرایندهای سینتیکی در پیل سوختی، پیلی را بر اساس الکترولیت کربنات مذاب با دمای کارکرد بالا در 1000 درجه­ی سانتی­گراد و با استفاده از آند کربن و کاتد اکسید فلزی مثل اکسید آهن ارائه داد ]45[.          در سال 1932 اولین پیل سوختی صنعتی در مقیاس بزرگ توسط باکن[5] ساخته شد. در سال 1959 باکن و کمبریج یک باتری عملی با سوخت هیدروژن و با کارایی حدود شش کیلووات را ارائه دادند ]45[.در نهایت از سال 1990 طی تحقیقات گسترده دانشمندان ژاپنی و اروپایی، معلوم شد که کلیه پیل­های سوختی با الکترولیت پلیمری، یعنی غشایی از پلیمر با نقش الکترولیت، می‌توانند کارایی بالاتر از 80% در تبدیل انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی از خود نشان دهند ]45[.

۲-2- مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری

 بسیاری از دانشمندان به علت توسعه­ی استفاده­ی مستقیم سلول­های سوختی متانول [6]با توجه به راندمان تبدیل انرژی بالای آن، تولید کم در حد صفر گازهای گلخانه­ای آلاینده، در دسترس بودن آماده سوخت متانول و سهولت در توزیع، و انرژی بالا، علاقه­مند به تحقیقات در زمینه­ی الکترواکسیداسیون متانول  شدند ]47[. اما با وجود تلاش­های فراوان به علت روند نسبتا آهسته­ی واکنش اکسیداسیون متانول در آند از بهره­وری پایینی برخوردار است ]48 و47[.در بین الکترودهای مورد بررسی در اکسیداسیون متانول از الکترود خمیر کربن (CPE[7])؛ بخاطر سهولت و آماده سازی سریع و به دست آوردن یک سطح تجدید جدید، دارا بودن سطح متخلخل و هزینه­ی پایین آن؛ استفاده می­کنند [50 و49].محلول­های قلیایی در مقایسه با یک محلول اسیدی، در طیف بسیار گسترده تر مواد، پایدار است و می­توانند به عنوان آند برای اکسیداسیون متانول مورد استفاده قرار گیرند ]55-51[. یافتن یک ماده­ی مناسب جهت ساخت الکترود باید دارای توجیه اقتصادی باشد. بررسی مقالات و کارهای انجام شده­ی ما نشان می­دهد که هیچ گزارشی از الکتروکاتالیزوری نانوSAPO/CPE  وجود ندارد.بنابراین در این مطالعه با توجه به مزایای نانولوله­های کربنی چندلایه (به عنوان مثال سطح دسترسی بالا، مقاومت کم و پایداری بالا) از نانو لوله­های کربنی چندلایه، SAPO، SAPO اصلاح شده با نیکل، خمیرکربن جهت ساخت الکترود و مقایسه بهره برده شد.

2-3 تاریخچه­ی مواد غربال کننده­ی مولکولی

          موضوع تحقیقات بر روی مواد غربال کننده­ی مولکولی در طی گذشت تقریبا ً شصت سال به مسئله­ی ساختارها وترکیبات جدید اختصاص داشته است. کشف­ها و پیشرفت­های اصلی در زمینه­ی مواد غربال کننده­ی مولکولی در طی این دوره در جدول (2-1) آورده شده است.

تاریخچه­ی پیل سوختی………………………………………………………….. 21

مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری…………………………………………….. 22

تاریخچه­ی مواد غربال­های مولکولی…………………………………………….. 23

زئولیت­های آلومینو سیلیکاتی و غربال­های مولکولی سیلیسی……………….. 23

فصل سوم – روش تحقیق

    در قسمت سنتز از ترکیبات شیمیایی فسفریک­اسید (85%، مرک) به عنوان منبع فسفر، آلومینیوم­ایزوپروپوکسید(99.9%، مرک) به عنوان منبع آلومینیوم و تترااتیل­ارتوسیلیکات (99.9%، مرک) به عنوان منبع سیلیکون مورد استفاده گردید. تترا­اتیل­آمونیوم­هیدروکسید (TEAOH) (20%، Aldrich) نیز به عنوان قالب دهنده در محصول و نمک نیکل کلراید (مرک) نیز به عنوان اصلاح گر در سنتز مورد استفاده قرار گرفت. تمامی مواد اولیه مصرفی هیچ فرایند آماده سازی را طی نکردند. همچنین از آب بدون یون به عنوان حلال طی فرایند سنتز بهره گرفته شد.    در قسمت بررسی آنالیز الکتروکاتالیزوری از پتاسیم فری سیانید K4Fe(CN)6  (مرک)، نمک پتاسیم کلرید KCl (مرک)،  سدیم هیدروکسیدNaOH (مرک)،NiCl2  نیکل کلراید (مرک)، پارافین، گرافیت، نانو لوله­های کربنی چندلایه و متانول خالص استفاده شد. ﻛﻠﻴﻪ ﻣﻮاد اوﻟﻴﻪ دارای درﺟﻪ «مرتبه تجزیه­ای» ﻣﻲﺑﺎﺷﻨﺪ.

3-1-2 تجهیزات آزمایشگاهی

لیست تجهیزات آزمایشگاهی مورد استفاده به شرح زیر می­باشد:آون الکتریکی دیجیتالی(شیماز و Memert)، کوره الکتریکی (فن آزما)، ظروف تفلونی و راکتورهای استیلی، سانتریفیوژ دور بالا، همزن مکانیکی، همزن مغناطیسی، دستگاه پراش اشعه ایکس(XRD) ، دستگاه میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، دستگاه FT-IR، دستگاه الکتروشیمی، ترازوی دیجیتال با دقت یک ده هزارم(A&D)، دستگاه آنالیزگر الکتروشیمی پتانسیواستات/گالوانواستات (ساخت کشور هلند( V11100 , Ivium

3-1-2-1 دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات

     از سال 1942، زمانی که Hickling اولین پتانسیواستات سه الکترودی را ساخت جهت بهبود توانایی­های پتانسیواستات پیشرفت­های اساسی صورت گرفته است. Hickling ایده مبتکرانه­ای جهت کنترل اتوماتیک پتانسیل سل با استفاده از یک الکترود سوم به نام الکترود مرجع داشت. اصول او تا به امروز در عمل بدون تغییر باقی مانده است. در یک نگاه، یک پتانسیواستات اختلاف پتانسیل بین ‌الکترود مرجع و الکترود کار را اندازه­گیری می­کند. به طوری که جریانی را از الکترود کمکی عبور می­دهد و اندازه جریان را به شکل افت ولتاژ IR در یک مقاومت سری (Rm) اندازه­گیری می­کند. آمپلی فایر کنترل کننده CA مسئول حفظ ولتاژ میان الکترود مرجع و الکترود کار تا حد امکان نزدیک به ولتاژ منبع ورودی Ei است. این آمپلی فایرخروجی خود را تنظیم می‌کند تا به طور اتوماتیک جریان سل را جهت برقراری شرایط تعادل کنترل کند ]68[.

مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی……………………………………………… 30

مواد اولیه…………………………………………………………………………… 30

تجهیزات آزمایشگاهی…………………………………………………………….. 32

دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات………………………………………….. 32

سنتز و ساخت…………………………………………………………………… 33

سنتز نانو سیلیکوآلومینوفسفات……………………………………………….. 33

ﺳﺎﺧﺖ اﻟﻜﺘﺮوﻛﺎﺗﺎﻟﻴزور…………………………………………………………… 34

روش ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزوری…………………………………………. 35

مقایسه الکترود مربوطه با الکترود خمیر کربن………………………………… 36

فصل چهارم – محاسبات و یافته­های تحقیق

الگوی پراش اشعه X به دست آمده از کاتالیزور سنتزی  SAPOدر شکل 4-1 آورده شده است. همانگونه که در شکل پیداست، نمونه سنتز شده دارای بلورینگی مناسبی است و پیک­های شاخص ساختار SAPO-5 (چهار زاویه­ی شاخص پراش در جدول مربوط به شکل 4-1 آورده شده­اند)، که کاملا مشابه ساختار AFI است] 11[، مشاهده می­شود. ارتفاع متوسط پیک­های شاخص و نیز پهن شدگی نسبی آن­ها نشانگر تاثیر نحوه­ی حرارت دهی در مرحله­ی هسته زایی و تبلور است به این ترتیب که نحوه­ی حرارت دهی به کاهش نسبی اندازه ذرات و کاهش اندازه بلورهای تشکیل شده کمک می­کند. نکته قابل توجه در الگوی به دست آمده­ی سنتز نیکل SAPO این است که پیک قابل توجهی از نیکل در این الگو مشاهده شد (شکل 2-4).

خواص شیمیایی و نوع گروه­های عاملی بر روی کاتالیزور نانوساختار سنتزی با استفاده از طیف نگاری مادون قرمز بررسی شد. شکل 10 نشانگر طیف مادون قرمز به دست آمده از کاتالیزور نانو ساختار سیلیکوآلومینیوفسفات است که با روش هیدروترمال سنتز شد. آنگونه که در این شکل دیده می­شود نمونه مورد بررسی دارای ارتعاشات در طول موج­های 500، 640 و 1100 cm-1 که کشش­های مشخصه نوسانات مربوط به ساختار SAPO هستند، می­باشد ]71[. مشاهده این پیک­ها در کنار نتایج حاصل از مطالعات پراش اشعه ایکس نمونه، حاکی از تولید موفقیت آمیز شبکه SAPO می­باشد. در طیف حاصل از طیف نگاری مادون قرمز یک پیک بارز شاخص 1650 وcm-13450 که مربوط به حضور آب جذب شده بر روی سطح و نیز پیوندهای O—H (کششی و خمشی) می­باشد، دیده می­شود؛ حضور کشش­های بزرگ در نمونه­ای که مراحل خشک کردن و تکلیس را سپری کرده است بیانگر این موضوع است که تمایل بسیاری برای جذب آب دارد.

تعیین خصوصیات کاتالیزور­های سنتزی………………………………………….. 39

آنالیز XRDا…………………………………………………………………………… 39

آنالیز FESEM….ا…………………………………………………………………….. 40

آنالیز FTIRا………………………………………………………………………….. 42

ارزیابی عملکرد الکتروکاتالیزورها………………………………………………….. 44

آنالیز الکتروشیمی الکترودهای اصلاح شده……………………………………… 47

اکسیداسیون الکترولیت متانول در سطح الکترود اصلاح شده…………………. 54

ارزیابی کرنوآمپرومتری……………………………………………………………….. 58

بررسی عملکرد و پایداری الکترود Ni-SAPO/CPE. ا……………………………….63

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل پنجم – نتیجه گیری و پیشنهادات

مورفولوژی و اندازه بلورهای غربال مولکولی SAPO در سیستم واکنش 1Al2O3:2P2O5:0/3SiO2:2TEAOH:75H2O  تهیه گردید. اندازه بلور­های سنتز شده در ابعاد نانو (تقریباً 26نانومتر) قرار دارد.

کاهش اندازه ذرات در محدوده­ی نانو بر روی گزینش­پذیری، میزان­­فعالیت، پایداری و طول عمر آن تاثیر قابل توجهی دارد چرا که کاهش اندازه ذرات، منجر به افزایش هر چه بیشتر سطح خارجی و کوتاهتر شدن مسیر نفوذ شده و به دنبال آن کاهش مقاومت انتقال جرم و حرارت در تجزیه و جذب را در پی دارد، از این رو بکارگیری آن به عنوان اصلاح کننده­ی الکترود از عملکرد مطلوبی دارا باشد.

5-2 الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده

غربال­مولکولی نانوسیلیکوآلومینوفسفات­ها با ساختار گزینش پذیر و سطح ویژه­ی عالی، می­توانند حامل مولکول یا یون باشند. همانطور که در آزمایشات مشاهده شد الکترود اصلاح شده با نانو SAPO مساحت سطح الکتروشیمیایی بالا، عملکرد الکتروکاتالیزوری مطلوب در مقایسه با الکترود خمیر کربن دارد. نانوسیلیکوآلومینوفسفات را می­توان به عنوان یک اصلاح کننده­ی جدید برای CPE با هزینه­ی کم، پایداری خوب، فراهم سازی آسان و احیای مجدد، مقاومت اهمی پایین و واکنش پایدار معرفی کرد؛ همچنین با استفاده از این الکترود اصلاح شده فرایند اکسیداسیون متانول را بهبود بخشید.

 پیشنهادات

  • بهینه سازی پارامترهای موثر در سنتز مانند نحوه حرارت دهی، دما و درصد ترکیبات به منظور کاهش هزینه­های سنتز
  • تاثیر شیوه­ی حرارتی ریزموج درمقایسه با روش حرارت معمولی در کاهش اندازه بلور
  • بررسی اثر قالب دهنده­های دیگر در نانو شدن سنتز
  • بررسی اثر نسبت آب به آلومینیوم در کاهش اندازه­ی بلورهای نانو سیلیکوآلومینوفسفات
  • بررسی اثر نسبت سیلیس به آلومینیوم بر پایداری و دوام بلور­ها
  • بررسی غربال مولکولی نانو سیلیکوآلومینوفسفات به عنوان اصلاح کننده­ی الکترود جهت اکسیداسیون فرمالدهید، اتانول و گلوکز.
  • بررسی نانونیکل سیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده در واکنش­های تبدیل متانول به الفین‌های سبک

غربال مولکولی کریستال نانو سیلیکوآلومینوفسفات…………………………. 66

الکترود اصلاح شده با نانوسیلیکوآلومینوفسفات سنتز شده …………………66

پیشنهادات………………………………………………………………………… 67

پیوست – منابع و ماخذ………………………………………………………….. 68

چکیده انگلیسی…………………………………………………………………. 72

 

Abstract

In this project we have been trying to take a little step toward the synthesizing of silicoaluminophosphat (SAPO) molecular sieve with nano dimension and using it in fuel cells with Methanol fuel. Therefore in this way the nano silicoaluminophosphat was produced in optimized and hydrothermal conditions.In the following have been used XRD, SEM and FT-IR techniques for the identifying of molecular sieve. The result of XRD spectrum showed that the synthesizing of silicoaluminophosphat (SAPO) molecular sieve was successful and the average of particles’ size is estimated about 35 nanometer. The synthesized sample was used in the direct methanol fuel cells. The values of electron-transfer coefficient, charge-transfer rate constant and electrode surface coverage for the Ni(II)/Ni(III) couple in the surface of Ni–SAPO/CPE were found to be 0.5547, 0.023 s-1 and 9.89× mol cm−2, respectively. lso, the diffusionCoefficient and the mean value of catalytic rate constant for Methanol and redox sites of modified electrode were obtained to be 4.848× cm2 s−1 and 4.616 × 104 cm3 mol−1 s−1, respectively.



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان