انتخاب صفحه

فهرست مطالب

فصل اول- دیباچه

این ترکیب¬ها نیز که به سبب جبران کمبود الکترون و افزایش عدد کوئوردیناسیون فلز انجام می¬شود، به چندین عامل بستگی دارد:
الف) با افزایش عدد اکسایش فلز، تجمع بیشتر می¬شود.
ب) با افزایش شعاع یونی فلز تشکیل پل آلکواکسو ساده¬تر شده و بدین ترتیب تجمع بیشتر می¬شود.
ج) با افزایش ازدحام فضایی گروه¬های آلکیل، تجمع مولکولی کاهش می¬یابد [5].
بنابراین در یگ گروه، با افزایش اندازه اتمی، تجمع مولکولی افزایش یافته و فشار بخار کاهش می¬یابد. این در حالی است که با شاخه¬دار شدن گروه آلکیل، اثر القایی و ازدحام فضایی افزایش یافته و این پدیده سبب پایداری گرمایی، کاهش تجمع مولکولی و به دنبال آن افزایش فشار بخار می¬گردد که خالص سازی آن¬ها را با تقطیر ساده¬تر می¬نماید.
افزون بر این، آنچه درباره¬ی قطبیت پیوند فلز-اکسیژن و نیز درجه تجمع مولکولی بیان شد، می¬تواند به گونه¬ای دیگر در بررسی ساختار آلکواکسیدهای فلزی نمایان شود. همان¬گونه که بردلی در سال 1958، مدت¬ها پیش از آنکه تکنیک بلورشناسی بکار گرفته شود، بر اساس داده¬های جرم مولکولی، آنتالپی و آنتروپی، توانست یک تئوری ساختاری برای آلکواکسیدهای فلزی پیشنهاد کند [6]. از دیدگاه او، ساختار برگزیده آن است که به فلز اجازه ¬دهد به عدد کوئوردیناسیون و ساختار هندسی مناسب برسد، در حالیکه دارای کمترین میزان الیگومر شدن از راه تشکیل پل¬های آلکواکسو (2µ یا 3µ) باشد [7]. در واقع بردلی تلاش کرد میزان تجمع مولکولی برای آلکواکسیدها را در حالت¬های اکسایش، عدد کوئوردیناسیون و ساختارهای هندسی گوناگون پیش¬بینی کند که برخی از آن¬ها در جدول 1-1 آورده شده است.

بیشتر آلکواکسیدهای فلزی نسبت به رطوبت بسیار حساس هستند. بنابراین در هنگام کار کردن و یا تهیه آن¬ها، می¬بایست همه¬ی واکنشگرها، حلال¬ها و حتی اتمسفر پیرامون واکنشگرها و فرآورده¬ها خشک باشد. شیوه¬ها¬ی تهیه آلکواکسیدهای فلزی یا شبه فلزی به الکترونگاتیویته بستگی دارد که در ادامه بیشتر بررسی می¬گردند.
1-3-1 واکنش فلزات با الکل¬ها
سرعت این واکنش به الکتروپوزیتیویته فلز و شاخه¬دار بودن الکل بستگی دارد. فلزات الکتروپوزیتیو با حداکثر ظرفیت 3 (فلزات قلیایی، قلیلیی خاکی و لانتانیدها)، به راحتی با الکل¬ها واکنش می¬دهند و با آزاد کردن هیدروژن، آلکواکسیدهای فلزی را بدست می¬دهند. برای تهیه آلکواکسیدهای فلزات با الکتروپوزیتیویته کم (مانند Mg و Al) یک کاتالیزگر نیاز می¬باشد که بیشتر I2 یا HgCl2 به کار گرفته می¬شود. کاتالیزگر، سطح اکسید شده¬ی فلز را پاک نموده، سبب واکنش آسان¬تر فلز با الکل می¬شود. همچنین با افزایش شاخه¬های گروه آلکیل سرعت واکنش کم می¬شود. آلکواکسیدهای فلزات قلیایی و آلومینیوم به این شیوه از واکنش فلز با الکل مربوطه تهیه می¬شوند.

1-3-2- واکنش هالیدهای فلزی با الکل¬ها
در این شیوه، اتم¬های هالوژن یک هالید فلزی با گروه¬های آلکواکسو جایگزین می¬شوند. زمانیکه فلز الکتروپوزیتیویته به نسبت بالایی دارد به سبب تعادلی بودن واکنش، جایگزینی اتم هالوژن با گروه آلکواکسی بطور کامل انجام نمی¬گیرد. در این هنگام، یک باز همچون آمونیاک یا پیریدین و یا آلکواکسیدهای فلزات قلیایی، بکار گرفته می¬شود تا اتم هالوژن را به دام انداخته و جایگزینی گروه آلکواکسی کامل شود. آلکواکسیدهای تیتانیوم، زیرکونیم، هافنیم، نایوبیوم و تانتالم به این شیوه از واکنش کلرید آن¬ها با الکل مربوطه تهیه می¬شوند.

ساختار مولکولی متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم 2-NC5H4(Me)C=NOH

ساختار مولکولی متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم 2-NC5H4(Me)C=NOH

1-1-آلکواکسید¬های فلزی………………………………………………………2
1-2- ویژگی¬های آلکواکسیدهای فلزی……………………………………….3
1-2-1- ویژگی¬های فیزیکی و ساختاری………………………………………3
1-2-2- ویژگی¬های شیمیایی…………………………………………………7
1-2-2-1- واکنش هیدرولیز……………………………………………………….7
1-2-2-2- واکنش جابجایی الکل-ها…………………………………………….8
1-2-2-3- واکنش با گلیکول-ها…………………………………………………..8
1-2-2-4- واکنش با β-دی¬کتون¬ها و β-کتو¬استر-ها……………………..9
1-2-2-5- واکنش با شیف-باز -ها………………………………………………9
1-2-2-6- واکنش با آلکانول آمین-ها……………………………………………9
1-2-2-7-واکنش با اکسیم-ها………………………………………………….10
1-3- روش¬های تهیه آلکواکسیدها………………………………………….20
1-3-1- واکنش فلزات با الکل-ها……………………………………………….20
1-3-2- واکنش هالیدهای فلزی با الکل-ها…………………………………..21
1-3-3- واکنش هیدروکسیدها و اکسیدهای فلزی با الکل-ها…………….21
1-3-4- واکنش¬های جابجایی الکل(الکولیز) آلکواکسیدهای فلزی و شبه فلزی……………………………………………………………………………..14
1-4- کاربردهای آلکواکسیدهای فلزی………………………………………23
1-4-1- تهیه¬ی لایه¬های نازک اکسیدهای فلزی……………………….23
1-4-2- تهیه¬ی سرامیک¬ها و شیشه-ها……………………………….24
1-4-3- کاتالیزگر در فرآیندهای آلی…………………………………………27
1-5- آلکواکسیدهای تیتانیوم……………………………………………….27
1-6- آلکواکسیدهای هافنیم……………………………………………….30
1-7- آلکواکسیدهای نایوبیوم……………………………………………….34

فصل دوم- بخش تجربی

طیف¬های FT-IR به وسیله دستگاه¬های Rayleigh WQF-510A FT-IR یا Bomem MB series FT-IR با قرص KBr تهیه گردیدند و نقطه ذوب ترکیب¬ها با دستگاه Electrothermal 9100 اندازه¬گیری شد. برای تهیه طیف¬های 1H NMR از دستگاه رزونانس مغناطیسی هسته مدل Bruker DRX-300 MHz کمک گرفته شد. همچنین برای آنالیز تک بلور، دستگاه¬های پراش پرتو X مدل STOE II IPDS 2T یا Bruker-Nonius×8 Apex II CCD area detector بکار گرفته شد.
2-2- مواد اولیه
نایوبیوم(V) کلراید، هافنیم(IV) کلراید، تیتانیوم(IV) کلراید، وانادیوم(V) اکسید، جیوه(II) کلراید، نیکل(II) کلراید هگزا هیدرات، 2-پیریدین کربالدهید اکسیم، متیل 2-پیریدیل کتون، 1-نفتالدهید، 1-استیل نفتالدهید، ‘2-هیدروکسی استوفنون، فسفر(V) اکسید، بنزوفنون، سدیم فلزی، آلومینیوم فلزی، سدیم استات، کلسیم کلراید، هیدروکسیل آمین هیدروکلراید، اتانول آمین، آنیلین، بنزیل آمین، 2-آمینو فنول، 2-آمینو تیوفنول، 2-هیدروکسی 1-نفتالدهید، 8-هیدروکسی کوئینولین، تری فنیل متانول، اسید استیک غلیظ، اسید کلریدریک غلیظ و نیز حلال¬ها همچون تولوئن، اتانول، متانول، ایزوپروپانول، n-هگزان، تترا هیدروفوران، دی متیل سولفواکساید، کلروفرم، دی¬کلرومتان، اتانول مطلق و دی اتیل اتر (اتر) از شرکت مرک خریداری گردید. تیتانیم ایزوپروپواکسید از شرکت فلوکا خریداری گردید و پس از تقطیر در فشار کاهش¬یافته جهت تهیه کمپلکس¬ها به کار رفت. 8-هیدروکسی کوئینولین نیز برای خالص¬سازی بیشتر، از اتر نو¬بلور شد.
2-3- خشک کردن حلال¬ها و گازها
با توجه به واکنش پذیری بالای آلکواکسیدهای فلزی با بخار آب و هیدرولیز شدن سریع آن¬ها، حلال¬ها پیش از هر بار بکار گیری با روش¬های گزارش شده در منابع [53] خشک گردیدند.
برای خشک کردن حلال¬های هیدروکربنی (بنزن، تولوئن، اتر، n-هگزان و تتراهیدروفوران)، تکه¬های سدیم فلزی به همراه بنزوفنون در حلال رفلاکس گردید تا رنگ آبی یا سبز که نشانه خشک بودن حلال است پدیدار شود. پس از آن، حلال تقطیر و جمع آوری شد.
برای خشک کردن حلال¬های کلردار (کلروفرم و دی¬کلرومتان)، P2O5 به همراه حلال یک ساعت رفلاکس شد. سپس حلال خشک، تقطیر و جمع آوری گردید. خشک بودن این حلال¬ها، با محلولی از آلومینیوم ایزوپروپواکسید در تولوئن بررسی ¬شد.
متانول با رفلاکس به همراه منیزیم و ید خشک شد. برای خشک کردن اتانول و ایزوپروپانول نیز پس از چند روز نگهداری بر روی مولکولارسیو به آن¬ها آهک زنده (CaO) افزوده شد و چند روز دیگر نگهداری گردید. در پایان به آن¬ها تکه¬های سدیم فلزی اضافه شد و پس از کامل شدن واکنش، الکل خشک تقطیر و جمع آوری شد. همچنین گاز ازت، با عبور از ستونی به طول cm 60 و قطر cm 2 پر شده با سیلیکاژل خشک شد و گاز آمونیاک مصرفی نیز جهت تهیه پیش ماده¬های آلکواکسیدی با عبور از ستونی به طول m 5/1 و قطر cm 2 حاوی پتاس و سدیم و سپس عبور از محلول آلومینیوم ایزوپروپواکسید در تولوئن خشک گردید.
2-4- تهیه لیگاندها
لیگاندهای بکار گرفته شده همگی از گروه لیگاندهای اکسیمی یا ایمینی هستند که از پیش¬ماده¬های کتونی یا آلدهیدی بدست آمده¬اند. واکنش 2-1 و 2-2 به ترتیب، تهیه اکسیم¬ها و ایمین¬ها را نشان می¬دهد:

در روش نخست، 58/21 میلی¬مول (5/1 گرم) هیدروکسیل آمین هیدروکلراید در 7 میلی¬لیتر آب مقطر به کمک گرما حل شد و به آرامی به محلول 8/17 میلی¬مول (2 میلی¬لیتر) متیل 2-پیریدیل کتون حل شده در 4 میلی¬لیتر اتانول، هنگام هم خوردن، افزوده شد. سپس 6/35 میلی¬مول (92/2 گرم) سدیم استات حل شده در 6 میلی¬لیتر آب مقطر به آن افزوده گردید که با پدیدار شدن رنگ صورتی ملایمی روی سطح محلول همراه بود و با هم خوردن بیشتر در دمای ˚C40-30 به رنگ هلویی تبدیل شد (شکل 2-1). پس از دو ساعت هم خوردن در دمای محیط، رسوب بدست آمده با کاغذ صافی جدا و خشک گردید. پس از بررسی حلالیت رسوب در حلال¬های گوناگون، مخلوط تتراهیدروفوران-کلروفرم با نسبت حجمی 5 به 1 برای بلورگیری برگزیده شد و پس از دو هفته در دمای ˚C1- بلورهای میله¬ای شکل بی رنگ بدست آمد. نقطه ذوب بلور بدست آمده ˚C125-124 بود که برای تهیه کمپلکس¬های فلزی بکار گرفته شد.
در روش دوم، 58/21 میلی¬مول (5/1 گرم) هیدروکسیل آمین هیدروکلراید در 3 میلی¬لیتر آب مقطر و 5 میلی¬لیتر اتانول به کمک گرما حل شد و به آرامی به محلول 8/17 میلی¬مول (2 میلی¬لیتر) متیل 2-پیریدیل کتون حل شده در 5 میلی¬لیتر اتانول هنگام هم خوردن، افزوده شد. سپس 6/35 میلی¬مول (92/2 گرم) سدیم استات حل شده در 6 میلی¬لیتر آب مقطر به آن افزوده گردید که با پدیدار شدن رنگ صورتی ملایمی همراه بود (شکل 2-1). این مخلوط با افزودن اندکی اتانول، همگن و به مدت 48 ساعت رفلاکس شد و پس از خنک شدن بلورهای سوزنی شکلی بدست آمد. سپس مخلوط واکنش به همراه بلورها به قیف جداکننده منتقل شد و پس از افزودن 50 میلی¬لیتر آب مقطر، در دو مرحله به ترتیب با 40 و 30 میلی¬لیتر کلروفرم استخراج گردید و در پایان، فاز آلی بدست آمده با 80 میلی¬لیتر آب مقطر شستشو داده شد. سپس فاز آلی با کلسیم¬کلرید خشک شد و در ˚C1- نوبلور گردید. نقطه ذوب این بلور ˚C124 بود که برای تهیه کمپلکس¬های فلزی بکار گرفته شد.

آلکوکسیدها در فشار کاهش یافته.

آلکوکسیدها در فشار کاهش یافته.

2-1- دستگاه-ها……………………………………………………………..39
2-2- مواد اولیه……………………………………………………………….39
2-3- خشک کردن حلال¬ها و گازها………………………………………40
2-4- تهیه لیگاندها………………………………………………………….41
2-4-1- تهیه لیگاند متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم……………………….41
2-4-2- تهیه لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان………………43
2-4-3- تهیه لیگاند 1-نفتالدوکسیم………………………………………46
2-4-4- تهیه لیگاند -N’2-هیدروکسی استوفنون-N-(2-هیدروکسی¬اتیل) ایمین…………………………………………………………………………47
2-4-5- تهیه لیگاند N-(‘2-هیدروکسی استوفنون)-N-بنزیل ایمین……48
2-5- تهیه آلکواکسیدها……………………………………………………50
2-5-1- تهیه نایوبیوم پنتا اتواکسید……………………………………….50
2-5-2- تهیه هافنیم تترا ایزوپروپواکسید………………………………….54
2-5-3- تهیه آلومینیوم تری ایزوپروپواکسید……………………………..55
2-5-4- تهیه وانادیوم اکسی تری ایزوپروپواکسید………………………55
2-6-تهیه کمپلکس از آلکواکسیدها………………………………………57
2-6-1- تهیه کمپلکس از تیتانیوم ایزوپروپواکسید با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان (کمپلکس 1)……………………………………………………………….57
2-6-2- تهیه کمپلکس از تیتانیوم ایزوپروپواکسید با لیگاند تری¬فنیل متانول (کمپلکس 2)……………………………………………………………………………58
2-6-3- تهیه کمپلکس از هافنیم ایزوپروپواکسید با لیگاند 8-هیدروکسی کوئینولین (کمپلکس 3)………………………………………………………………………….60
2-6-4- تهیه کمپلکس از نایوبیوم اتواکسید با لیگاند متیل 2-پیریدیل کتون اکسیم (کمپلکس 4)…………………………………………………………………………62

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل سوم- بحث و نتیجه گیری

برای شناسایی این ترکیب، که در بخش 2-4-1 شیوه¬ی تهیه¬ی آن آورده شد، از طیف¬های FT-IR و 1H NMR کمک گرفته شد. در طیف FT-IR این ترکیب (شکل 3-1)، دیده شدن نوار کششی C=N اکسیمی در cm-1 1589 و همچنین دیده نشدن نوار شاخص C=O کتونی پیش ماده در cm-1 1697 (شکل1 پیوست1)، نشانگر تبدیل گروه کتونی به اکسیم می¬باشد. این فرآورده با دیده شدن نوار پهن گروه O-H در محدوده cm-1 3363 و همچنین نوار کششی N-O اکسیم در cm-1933 نیز تأیید می-شود [54]. نوار O-H به دلیل پیوند هیدروژنی پروتون گروه هیدروکسیل با اتم نیتروژن حلقه، به صورت پهن دیده شده است. همچنین ارتعاش¬های کششیC=C و C=N مربوط به حلقه آروماتیک در cm-1 1437-1564 دیده شده¬اند [54]. نوارهای جذبی حرکات کششیC-H آروماتیک و آلیفاتیک نیز به ترتیب در 3055 و cm-1 2848 نمایان شده¬اند.
در طیف 1H NMR این ترکیب (شکل 3-2، شکل1 پیوست2) یک نوار یکتایی بلند در ppm 42/2 مربوط به گروه متیل و یک نوار پهن در ppm 87/9 مربوط به هیدروژن گروه اکسیم دیده می¬شود. نوارهای چندتایی در محدودهppm 25/7-67/8 مربوط به هیدروژن¬های حلقه آروماتیک می¬باشند؛ در طیف گسترده¬ی این ترکیب پروتون های آروماتیک در موقعیت¬های 3-6 حلقه پیریدین، به ترتیب به شکل دوتایی، سه¬تایی، سه¬تایی و دوتایی در 84/7، 7/7، 28/7 و ppm 65/8 دیده شده¬اند.

3-1- شناسایی لیگاندهای تهیه شده…………………………………65
3-1-1- شناسایی لیگاند متیل2-پیریدیل کتون اکسیم……………….65
3-1-2- شناسایی لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان……..67
3-1-3- شناسایی لیگاند 1-نفتالدوکسیم……………………………..73
3-1-4- شناسایی لیگاند -N’2-هیدروکسی استوفنون-N-(2-هیدروکسی¬اتیل) ایمین………………………………………………………………………75
3-1-5- شناسایی لیگاند N-(‘2-هیدروکسی استوفنون)-N-بنزیل ایمین……………………………………………………………………..77
3-2- شناسایی کمپلکس¬های تهیه شده از آلکواکسیدهای فلزی……………………………………………………………………..79
3-2-1- شناسایی کمپلکس Ti(OiPr)4 با لیگاند 1-(هیدروکسی ایمینو)-1-نفتیل اتان (کمپلکس 1)……………………………………………………………..79
3-2-2- شناسایی کمپلکس2-پروپواکسی-تریس-(تری فنیل متوکسی) تیتانیم(IV) (کمپلکس 2)…………………………………………………………………………86
3-2-3- شناسایی کمپلکس بیس(μ2-2-پروپوکسو-O’,O)-بیس(8-کوئینولینولاتو-O,N)-تتراکیس(2-پروپوکسی)-دی-هافنیم (کمپلکس 3)………….94
3-2-4- شناسایی کمپلکس بیس-{(µ3-اکسو)-(µ2-اکسو)-(µ2-متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N’,N)-(متیل 2-پیریدیل کتون اکسیماتو-O,N)-تترا(اتوکسی)-دی نایوبیوم(V)} دی¬کلرومتان تری¬سولوات(کمپلکس 4)…………………………..104
3-3- نتیجه-گیری……………………………………………………….119
3-4- آینده نگری…………………………………………………………120
پیوست 1……………………………………………………………….121
پیوست 2………………………………………………………………..124



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان