انتخاب صفحه

فهرست مطالب

چکیده …………………………………………………………………………….1

فصل اول مقدمه

کاتالیست ترکیبی است که با کاهش انرژی فعالسازی یک واکنش سرعت انجام آن را افزایش می¬دهد، بدون آنکه خود در آن واکنش مصرف شود [1]. همانگونه که در شکل (1-1) دیده می¬شود، زمانی که کاتالیست در واکنش وجود ندارد، انرژی فعالسازی واکنش بسیار بزرگ است و واکنش به کندی رخ می دهد و یا عملاً واکنشی صورت نمی¬گیرد. با افزودن کاتالیست، واکنش از مسیر جدیدی پیش می¬رود که انرژی فعالسازی کل کاهش یافته و واکنش به راحتی انجام شود.

شکل (1- 1) مقایسه واکنش¬های کاتالیز شده و کاتالیز نشده [1].
با استفاده از کاتالیست¬ها امکان سنتز گروه وسیعی از ترکیب¬های دارویی، پلیمرها و سوخت¬ها وجود دارد که بدون استفاده از کاتالیست¬ها قابل انجام نیستند و یا با سرعت کمتری انجام می¬شوند. همچنین پدیده¬های کاتالیستی، می¬تواند نقش عمده¬ای را در حل بسیاری از مسایل مربوط به حفظ محیط زیست ایفا کند. غربال¬های کاتالیستی در اگزوز اتومبیل-ها، دودکش کارخانه¬ها و پساب¬های صنعتی و حتی خانگی در جهت حذف مواد سمی و آلوده کننده مورد استفاده قرار می¬گیرند [2]. کاتالیست¬ها را می¬توان به دو گروه همگن و ناهمگن طبقبه¬بندی کرد. در کاتالیست¬های همگن، کاتالیست و مواد واکنش¬دهنده همگی در یک فاز قرار دارند و هیچ مرز مشخصی بین آن¬ها نمی¬توان در نظر گرفت. فازها می¬توانند مایع، جامد و یا گازی باشند. در حالیکه کاتالیست ناهمگن و واکنشگرها در دو فاز مجزا کنار هم قرار دارند. در این فرآیند، واکنش در جایی نزدیک و یا روی سطح بین فازها اتفاق می¬افتد. در اکثر موارد، کاتالیست ناهمگن ترکیب جامدی است که از تماس با آن واکنشگرها وارد واکنش می شوند؛ در نتیجه در بسیاری از مواقع از عبارت (کاتالیست تماسی) برای کاتالیست ناهمگن استفاده می¬شود [3].

شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن [2]
فرایندهای زیادی در شیمی وجود دارد که در آنها از کاتالیست¬ها برای بدست آوردن فرآورده¬های مورد نظر استفاده می¬شود. فرایند هابر- بوش یکی از برجسته¬ترین فرایندهای کاتالیز شده بصورت ناهمگن است که در آن با استفاده از نیتروژن و هیدروژن، آمونیاک تولید می¬شود. با استفاده از این فرایند هر ساله بیش از پانصد میلیون تن کود تولید می¬شود [4]. تخمین زده می¬شودکه این کودها غذای بیش از 27 درصد از مردم جهان را در قرن گذشته تامین کرده¬اند. در صورت عدم توسعه این فرایند، جمعیت جهان در سال 2008 بجای 6 میلییارد، چیزی در حدود 3 میلییارد می¬بود [5]. فرایند مونسانتو نیز یکی از مهمترین فرایندهای کاتالیست شده بصورت همگن است که بوسیله آن حدود 2 میلیون تن استیک اسید از متانول در سال تولید می¬شود [4]. البته کاتالیست¬های ذکر شده می¬توانند به صورت کاتالیست¬های زیستی نیز وجود داشته باشند. کاتالیست¬های زیستی را آنزیم نیز می¬نامند. این مواد فوق¬العاده پیچیده، فرآیندهای حیاتی مانندگوارش و سنتز سلولی را کاتالیز می‌کنند. عده زیادی از واکنش¬های شیمیایی پیچیده که در بدن صورت می‌گیرد و برای حیات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزیم‌ها در دمای بدن امکانپذیر می¬باشند. هزاران آنزیم وجود دارند که هر یک وظیفه خاصی را انجام می‌دهند. تحقیق درباره ساختار و عمل آنزیم‌ها، نویدهای فراوانی درباره پیشرفت شناخت عوامل بیماری و مکانیسم فراهم می¬نماید.
1-2- نانوکاتالیست¬ها و نانو ذرات کاتالیستی
برای آنکه کمبود سطح فعال در کاتالیست¬های ناهمگن جبران شود، استفاده از یک بستر در نقش تکیه¬گاه کاتالیست، ضروری است. بستر معمولاً یک ساختار متخلخل با سطح فعال بالاست. کاتالیست مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، می¬تواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد. با آنکه سطح¬فعال نانوکاتالیست¬ها بسیار بالاتر از کاتالیست¬های معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیست همواره از یک کاتالیست همگن پایین¬تر است (کاتالیست همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانو ذرات کاتالیستی به دلیل ابعاد بزرگ¬تر نسبت به ذرات کاتالیست همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند. سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش، از نانوکاتالیست¬ها پلی میان کاتالیست¬های همگن و ناهمگن ساخته است (شکل1-3) [6].

شکل (1- 3) نانوکاتالیست همانند پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن [6].
ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیست¬ها هزینه¬بر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیست، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل می¬دهد، این مورد قابل چشم¬پوشی است. نانوکاتالیست¬ها را می¬توان براساس رفتار آنها به دو دسته¬ی نانوکاتالیست با رفتار همگن و نانوکاتالیست با رفتار ناهمگن تقسیم کرد:
1-2-1- نانوکاتالیست با رفتار همگن
در رویکرد نانوکاتالیست همگن، نانو ذرات تهیه شده از فلزات واسطه را به صورت کلویید (ذرات معلق) در مخلوط واکنش پخش می¬کنند. معمولاً برای پیشگیری از تجمع نانو ذرات، از یک ماده پایدارکننده استفاده می¬شود. یک پایدار کننده خوب، نه تنها نانوکاتالیست را در فرایند کاتالیستیکی (واکنش کاتالیستی) حفظ کرده، در عین حال فعالیت آن را کاهش نمی¬دهد. در پایان نیز می¬توان نانو ذرات را از فرآورده نهایی واکنش جداسازی نمود. روش کاهش یا همان احیای فلزات (گرفتن الکترون توسط کاتیون فلزی و تبدیل آن به اتم فلزی خنثی) روشی معمول برای سنتز کنترل شده¬ی نانوذرات به صورت کلویید در محلول است. فرآیند کاهش به دو صورت شیمیایی و الکتروشیمیایی اجرا می¬شود:
1- کاهش شیمیایی: معمول¬ترین روش کاهش است که در آن نمک فلز مورد نظر در محلول با عوامل کاهنده مثل الکل¬ها و سدیم بوروهیدرید (NaBH4) به اتم فلزی کاهش یافته و تبدیل به نانوذره¬ی فلزی می¬شود.
2- کاهش الکتروشیمیایی: در این روش بجای یک عامل کاهنده شیمیایی، از الکترون¬های انباشته شده بر سطح الکترود استفاده می¬شود. در فرآیند کاهش الکتروشیمیایی از یک پیل متشکل از آند (محل اکسایش)، کاتد (محل کاهش) و الکترولیت (محلول نمکی دارای هدایت الکتریکی) استفاده می¬شود.

استفاده از گروه آلی دوپامین به عنوان واسطه¬ی اتصال برای تثبیت نانو ذرات پالادیم

استفاده از گروه آلی دوپامین به عنوان واسطه¬ی اتصال برای تثبیت نانو ذرات پالادیم

1-1- مفهوم کاتالیز شدن………………………………………………………… 2
1-2- نانوکاتالیست¬ها و نانو ذرات کاتالیستی……………………………….. 4
1-2-1- نانوکاتالیست با رفتار همگ…………………………………………….. 5
1-2-2- نانوکاتالیست¬های با رفتار ناهمگن…………………………………… 5
1-2-3- ویژگی¬های نانوکاتالیست……………………………………………… 5
1-2-4- روش¬های استفاده از نانوکاتالیست فلزی………………………….. 8
1-3- زیرکونیوم فسفات¬ها…………………………………………………….. 11
1-3-1- روش¬های تولید زیرکونیوم فسفات………………………………….. 12
1-4- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات………………………………….. 17
1-4-1- اکسایش بایر-ویلیگر……………………………………………………. 17
1-4-2- تراکم پکمن……………………………………………………………… 18
1-4-3-سنتز مونواتانول آمید……………………………………………………. 18
1-4-4- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس…………………………………………….. 19
1-4-5- آبگری از قندها………………………………………………………….. 19
1-4-6- تراکم کلایزن-اشمیت………………………………………………….. 20
1-4-7- محافظت از گروه کربونیل……………………………………………… 20
1-5-زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده…………………………………….. 20
1-5-1- روش تولید زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده……………………… 21
1-6- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده………………. 21
1-6-1- واکنش¬های اکسایش……………………………………………….. 22
1-6-2- واکنش فریدل-کرافتس………………………………………………… 22
1-6-3- رفع محافظت از اترهای فنولی………………………………………. 23
1-6-4- تراکم پِرینس……………………………………………………………. 23
1-7- آسیلال¬ها (1،1-دی استات¬ها)……………………………………… 23
1-7-1 روش¬های سنتز آسیلال¬ها ………………………………………….23
1-8- استیله کردن الکل¬ها………………………………………………….. 26
1-8-1- روش¬های استیله کردن…………………………………………….. 26
1-9- آریل H14-دی¬بنزو[a,j] زانتن¬ها………………………………………. 29
1-9-1- روش¬های سنتز دی¬بنزو زانتن¬ها …………………………………30
1-10- 3، 4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (واکنش بیجینلی)…………… 32
1-10-1- روش¬های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن………….. 33
1-11- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس…………………………………………… 35
1-11-1- روش¬های سنتز سیکلوهگزیل فنول……………………………… 35
1-11-2- روش¬های سنتز ترشیو-بوتیل فنول……………………………….. 36
1-12- اکسایش الکل¬ها ………………………………………………………..37
1-12-1- روش¬های اکسایش انتخابی الکل¬ها……………………………. 37

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل دوم

1- نقاط ذوب بوسیله¬ی دستگاه Melt- temp اندازه‌گیری شده و مقادیر گزارش شده، تصحیح نشده‌اند.
2- طیف‌های مادون قرمز بوسیله¬ی دستگاه JASCO FT-IRثبت شده‌اند. نمونه¬های جامد با استفاده از قرص KBr و نمونه¬های مایع بوسیله¬ی آغشته کردن نمونه بر روی قرص KBr گرفته¬شده است. همچنین کلیه فرکانس‌ها در واحد عدد موجی 1 cm-می‌باشند.
3- تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) در دانشگاه کرمان (مدل EQ912AB) و همچنین شرکت دی پرونیک تهران(مدل JEOL) تهیه شد.
4- تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی توسط دستگاه Philips دانشکده مواد دانشگاه صنعتی اصفهان و همچنین دستگاه Zeiss EVO شهرک علمی و تحقیقاتی دانشگاه صنعتی اصفهان تهیه گردید.
5- طیف¬های پراش پرتو¬ایکس توسط دستگاه دیفراکتومتر فیلیپس X’PERT MPD با جریان 30 میلی¬آمپر و ولتاژ 40 کیلو ولتموجود در دانشکده مواد دانشگاه صنعتی اصفهان که در آن از مس به عنوان هدف برای تولید اشعه با طول موج 54/1 آنگستروم (Cu, Kα) استفاده شده است، تهیه گردید.
6- برای ثبت کروماتوگرام¬های استفاده شده در این رساله از دستگاه BEIFIN 3420 Gas Chromatograph مجهز به ستون Varian CP SIL 5CB column- 30 m 0.32 mm 0.25 μm و 30 m 0.25 mm 0.25 μm SGE BP5 و هم چنین Agilent HP5 30 m 0.25 mm 0.25 μm استفاده شد.
7- طیف‌های رزونانس مغناطیسی هسته¬ی هیدروژن و کربن (1H NMR با قدرت300 و 400 مگاهرتز) بوسیله¬ی دستگاه‌های Brucker Avanceثبت گشته و در تمام موارد از تترامتیل‌سیلان (TMS) به‌عنوان استاندارد داخلی استفاده شده است. چندگانگی مغناطیسی رزونانس هسته هیدروژن نیز به‌صورت یکتایی (s)، دوتایی (d)، سه‌تایی (t)، چهارتایی(q)، چندتایی (m)و پهن (b)مشخص شده‌اند. داده‌های طیف‌سنجی ترکیب‌های شیمیایی حاصل از واکنش‌ها در قسمت سنتز هر ترکیب به اختصار گزارش شده¬است.
8- برای تکلیس نمونه¬ها از کوره مدل Heraeus استفاده شد.
9- برای توزین نمونه¬ها از ترازوی دیجیتال مدل AND HR-200 با دقت 1/0 میلی¬گرم استفاده شد.
10- برای تعیین محتوای فلزات در کاتالیست¬ها از دستگاه پلاسمای جفت شده القایی مدلPerkin Elmer Optima 7300 DV موجود در آزمایشگاه مرکزی دانشگاه صنعتی اصفهان استفاده شد.
11- آنالیز GC-MS در آزمایشگاه مرکزی دانشگاه صنعتی اصفهان بوسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی Agilent Technology 7890 A به همراه اسپکترومتر جرمیAgilent Technology inert MID با آشکارساز Triple Axis انجام گرفت.
12- برای جدا کردن نانو ذرات کاتالیست از مخلوط واکنش از دستگاه سانتریفیوژ مدل Hettich EBA 20 با بیشینه دور 6000 موجود در آزمایشگاه دارویی دانشگاه صنعتی اصفهان استفاده شد.
13- از تبخیر کننده چرخان مدل IKA RV10 به همراه پمپ با خلأ 650 میلیمتر جیوه موجود در آزمایشگاه دارویی دانشگاه صنعتی اصفهان برای تبخیر حلال استفاده شد.
14- در ستون¬های کروماتوگرافی جهت خالص سازی فرآورده¬های، از فاز ثابت سیلیکاژل 60، با مش 70 تا 230 از شرکت مرک استفاده شد.
15- از دستگاه Quantachrome ChemBET 3000 برای اندازه¬گیری مساحت سطح به روش جذب و واجذب نیتروژن و همچنین بررسی خصوصیات اسید سطح توسط روش واجذب برنامه ریزی شده¬ی دمایی آمونیاک (TPD-NH3) استفاده گردید.
16- بررسی مادون قرمز واجذب پیریدن (Py-FTIR) توسط پژوهشگاه صنعت نفت پژوهشکده کاتالیست و نانوفناوری تهران صورت پذیرفت.
17- دیگر دستگاه¬های استفاده شده شامل همزن مغناطیسی مدل ZAG CHEMIE حمام فراصوت و هیتر- همزن مدل LABINCO می¬باشد.
2-2- نرم افزارهای استفاده شده
1- گراف¬ها و نمودارها توسط برنامه اکسل استفاده شد.
2- طیف¬های XRD توسط برنامهHighScore X’PERT ورژن 1.0d تحلیل و آماده شد.
3- در مواردی که از دستگاه طیف سنج دانشگاه اصفهان استفاده شد، طیف¬های NMR بوسیله¬ی برنامه¬ی MestRec ورژن 4.7.0.0 تحلیل و آماده شد.
4- طیف¬های GC بوسیله¬ی نرم افزارdata handling system PEAK ABC ورژن 2.20 تجزیه و تحلیل و آماده گردید.
5- طیف¬های FT-IR توسط برنامه¬ی Spectra analysis ورژن 1.53.04 تهیه و تجزیه و تحلیل شد.
6- جهت تهیه¬ی شمای ساختار ملکول¬ها و واکنش ها از برنامه¬ی Ultra ChemBioDraw ورژن 12 استفاده شد.
2- 3- مواد اولیه (تهیه و خالص‌سازی)
مواد اولیه اصلی استفاده شده در این رساله به¬همراه درجه¬ی خلوص و شرکت سازنده در جدول (2- 1) آورده شده-است.

نانو ذرات زیرکونیم فسفات با استفاده از دو نوع پلیمر پلی وینیل الکل (PVA) و پلی وینیل پیرولیدون (PVP) تهیه گردید. برای تهیه این کاتالسیت از زیرکونیل کلرید هشت آبه (ZrOCl2∙8H2O) به عنوان منبع تامین یون زیرکونیوم و اسید فسفریک (H3PO4) به عنوان منبع تامین یون فسفات استفاده گردید. زیرکونیل¬کلرید و اسید فسفریک از شرکت مرک تهیه شدند و پلیمرها متعلق به شرکت سیگما-آلدریچ می باشند.
2-4-1- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با استفاده از پلی وینیل الکل (PVA)
برای تهیه این کاتالسیت، ابتدا در یک بالن ته گرد 250 میلی لیتری، 5 گرم پلی وینیل الکل (وزن مولکولی متوسط 70000) به 45 میلی لیتر آب مقطر اضافه گردید و دمای مخلوط تا 95 درجه سانتیگراد افزایش یافت تا پلیمر کاملاً حل شود. برای حرارت¬دهی از حمام بخار استفاده شد. سپس با اضافه کردن 3-2 قطره اسید کلریدریک (5/36 درصد) pH محلول تا حدود 3 کاهش داده شد. مقدار 05/0 مول (1/16گرم) زیرکونیل کلرید هشت آبه در 50 میلی لیتر آب مقطر حل گردید و طی دو ساعت و در دمای 60 درجه سانتیگراد به صورت قطره قطره به محلول پلیمری در حال هم خوردن اضافه گردید. طی این عمل این امکان برای یون¬های زیرکونیوم فراهم می¬شودتا به خوبی در زنجیره¬ی پلیمری پخش شوند. در این مرحله محلولی کاملاً شفا حاصل می¬گردد. در ادامه، 8/6 میلی لیتر اسید فسفریک (85 درصد) در 50 میلی لیتر آب مقطر حل گردید و طی دو ساعت به صورت قطره قطره، در دمای 50-60 درجه سانتیگراد و در حمام فراصوت به محلول پلیمری حاوی یون زیرکونیوم اضافه گردید. به محض اضافه شدن اسید به محلول، رنگ محلول تغییر کرده و کمی شیری رنگ می¬شودکه این امر نشان دهنده تشکیل زیرکونیوم فسفات می¬باشد. سپس مخلوط حاصل 4 ساعت بدون هم خوردن نگه داری می¬شود (aging time). رسوب حاصل به وسیله فیلتر کردن جدا شده و با آب مقطر شستشو داده می¬شود تا pH زیر صافی تا حدود 7 افزایش یابد. رسوب سفید رنگ روی صافی در دمای 80 درجه سانتیگراد و به مدت 8 ساعت (شب تا صبح) در آون خشک گردید. در این مرحله ماده¬ای کُرکی و سفید رنگ بدست می¬آید. برای بدست آوردن پودر سفید رنگ، این ترکیب به وسیله¬ی هاون سابیده شد و سپس در مرحله¬ی آخر در دمای 550 درجه سانتیگراد در کوره کلسینه گردید. بخش پلیمری در این مرحله حذف شده و ماده¬ی سفید رنگ باقی مانده نانو ذرات زیرکونیوم فسفات خواهد بود. نانو ذرات حاصل از این روش به اختصار ZPA نامیده شدند. نتایج آنالیزهای مربوط به این کاتالیست در جدول (3-1) و شکل¬های (3-2) تا (3-9) ارایه شده است.

– 1- دستگاه‌ها و تجهیزات…………………………………………………… 40
2-2- نرم افزارهای استفاده شده…………………………………………… 42
2- 3- مواد اولیه (تهیه و خالص‌سازی)……………………………………… 42
2-4- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات……………………………………… 42
2-4-1- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با استفاده از پلی وینیل الکل (PVA) ا……………………………………………………………………………………43
2-4-2- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با استفاده از پلی وینیل پیرولیدون (PVP) ا…………………………………………………………………………………….43
2-4-3- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت نانو ذرات زیرکونیوم فسفات………………………………………………………………………….. 44
2-5- تهیه کاتالیست زیرکونیوم فسفات به روش تقطیر برگشتی………… 44
2-6- تهیه کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات (ZPCu) ا……………………..44
2-6-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات.. 44
2-7- تهیه کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات (ZPZn) ا……………………..45
2-7-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات… 45
1-8- آلکیلاسیون فنول به وسیله¬ی سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال…………………………………………………………….. 45
1-9- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله¬ی سیکلوهگزن توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال………………………………………………. 46
1-10- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله¬ی 2-هگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال……………………………………………….. 46
1-11- روش آلکیلاسیون فنول به وسیله¬ی ترشیو-بوتانول به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال……………………………………………….. 46
2-12- روش کلی تهیه آسیلال¬ها به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال………………………………………………………………………….. 47
2-12-1- روش تهیه 1،1- دی استوکسی -1- (4- نیتروفنیل) متان به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه…………….. 47
2-13- روش کلی استیله کردن الکل¬ها و فنول¬ها به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال……………………………………………… 47
2-13-1- روش تهیه 4- متیل فنیل استات به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه……………………………………… 48
2-13-2- روش تهیه استیل سالیسیلیک اسید به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه………………………………………. 48
2-14- روش کلی سنتز H14-دی¬بنزو[a,j] زانتن¬ها به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال…………………………………………… 49
2-14-1- روش تهیه 14-(4-کلروفنیل)-H14- دی¬بنزو[a,j] زانتن به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه……………. 49
2-15- روش کلی تهیه سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن¬ها به¬وسیله¬ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال…………………………. 49
2-15-1- روش تهیه 5-اتوکسی کربونیل -6-متیل- 4- (3-نیتروفنیل) 3، 4- دی هیدروپیریمیدین -2-(H1)-اُن¬ها به¬وسیله-ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه…………………………………………………………………… 50
2-16- روش کلی اکسایش الکل¬ها به¬وسیله¬ی مس زیرکونیوم فسفات………………………………………………………………….. 50
2-16-1- روش اکسایش 4-نیترو بنزیل الکل به¬وسیله¬ی مس زیرکونیوم فسفات، یک سنتز نمونه……………………………………………………………………… 50
2-17- روش کلی اکسایش الکل¬ها به¬وسیله¬ی روی زیرکونیوم فسفات………………………………………………………………….. 51
2-18- روش کلی استیله کردن الکل¬ها و فنول¬ها به¬وسیله¬ی مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال……………………………………………………… 51
2-19- روش کلی استیله کردن الکل¬ها و فنول¬ها به¬وسیله¬ی روی زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال………………………………………………………. 52
2-20- شناسائی طیفی فرآورده¬ها…………………………………. 52
2-20-1- شناسائی طیفی فرآورده¬های واکنش آلکیلاسیون……… 52
2-20-2- شناسائی طیفی آسیلال¬ها……………………………….. 53
2-20-3- شناسائی طیفی فرآورده¬های واکنش استیله کردن الکل¬ها و فنول¬ها………………………………………………………………….. 55
2-20-4- شناسائی طیفی فرآورده¬های H14-دی¬بنزو[a,j] زانتن¬ها ……………………………………………………………………………..56
2-20-5- شناسائی طیفی فرآورده¬های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن¬ها …………………………………………………………………………….59
2-20-6- شناسائی طیفی فرآورده¬های اکسایش الکل¬ها…….. 61

فصل سوم

همچنین، امکان مشخص کردن قدرت اسیدی یک ترکیب از روی محل پیک¬های واجذب آمونیاک (دمای واجذب) وجو دارد. به طور مثال در مورد یک ترکیب هر چه در دمای بالاتری واجذب آمونیاک رخ دهد، نشان دهنده وجود مکان¬های اسیدی قوی¬تر می¬باشد. واجذب آمونیاک در دمای کمتر از 250 درجه سانتیگراد مشخص کننده مکان-های اسیدی ضعیف می باشد. پیک¬های واجذب در دماهای 450-250 درجه سانتیگراد مربوط به مکان¬های اسیدی متوسط و در نهایت پیک¬های موجود در دماهای بالاتر از 450 درجه سانتیگراد مربوط به مکان¬های اسیدی قوی می¬باشد [160,159]. نمودارهای واجذب آمونیاک برایZPA و ZPP به ترتیب نشان¬دهنده شروع واجذب در دمای 190 و 178 درجه سانتیگراد با حداکثر میزان واجذب در دمای 423 و 430 درجه سانتیگراد می¬باشند. هر دو نمودار دارای یک قله کوچک در 333 و 341 درجه سانتیگراد می¬باشند و واجذب آمونیاک حتی در دمای 880 درجه سانتیگراد نیز به پایان نمی¬رسد. بیشتر مکان¬های اسیدی در این دو کاتالیست در ناحیه مکان¬های اسیدی متوسط و قوی قرار دارد که ZPA و ZPP را به کاتالیست¬های بسیار مناسبی برای انجام واکنش¬های آلی تبدیل کرده است. خاصیت اسیدی این دو ترکیب به حضور گروه¬های P-OH بر روی سطوح مربوط می¬شود. میزان واجذب برای ZPA و ZPP به ترتیب (mmol NH3/g) 1/2 و (mmol NH3/g) 93/1 می¬باشد. نتایج به دست آمده از هماهنگی خوبی با نتایج گزارش شده برخوردار است [29,17,15]. همچنین، میزان واجذب برای ZrP (mmol NH3/g) 72/0 اندازه¬گیری گردید.
ب) واجذب پیریدین
مشخص کردن نوع مکان¬های اسیدی (برونستد یا لوییس) توسط بررسی طیف FT-IR واجذب پیریدین از سطح کاتالیست انجام شد. علت خصوصیات اسید برونستد و لوییس زیرکونیوم فسفات ترتیب به حضور P-OH ها بر روی سطوح [156,15,14] و Zr4+ [162,161] در ساختار آن مربوط می¬شود. پیک¬های شاخص بر اساس گزارش¬های قبلی مشخص گردیدند [165-163]. شکل (3-7) طیف¬های FT-IR واجذب پیریدین از سطح کاتالیست¬های ZPA و ZPP را نشان می¬دهد.
پیک¬های موجود در cm-1 1541 و cm-11632 مربوط به یون پیریدینیوم می¬باشند که در اثر پروتون¬دار شدن پیریدین در حضور اسید برونستد ظاهر می¬گردند. این نتایج حضور مکان¬های اسید برونستد را تایید می¬کند [162,161]. پیک موجود در cm-1 1444 مربوط به جذب پیریدین بر روی اسید لوییس می باشد. پیک cm-1 1488 در واقع مشخص¬کننده برهمکنش پیریدین با مخلوطی از سایت های اسید برونستد و لوییس می¬باشد [161].
3-1-6- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)
تصاویر مربوط به میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مربوط بهZPA و ZPP در شکل (3-8) ارایه شده است. ساختارهای شش ضلعی که مشخصه¬ی ظاهری شاخص زیرکونیوم فسفات می باشد به خوبی در این تصاویر دیده می¬شود. در این تصاویر ساختار لایه¬ای زیرکونیوم فسفات نیز به خوبی مشخص می¬باشد. صفحات به طور موازی بر روی هم قرار گرفته¬اند و به طور کلی دارای سطوح صاف می¬باشند.
در بعضی از قسمت¬ها صفحات هنوز به طور کامل به صورت شش ضلعی شکل نگرفته¬اند و در برخی قسمت¬ها نیز به هم چسبیدگی آنها دیده می¬شود [166,157,156,31].
3-1-7- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)
شکل (3-8) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات را نشان می¬دهد. در مقایسه با گزارش¬های موجود [167,31,11]، نانو ذرات تولید شده در این روش از پراکندگی بهتر، صفحات شش ضلعی منظم¬تر و صاف¬تری برخوردارند. ابعاد این نانو ذرات در حدود 60 نانومتر می¬باشد. علت به هم چسبیدگی نانو ذرات، که در تصاویر SEM هم مشاهده می¬شود، واکنش تراکمی گروه¬های هیدروکسیل موجود بر روی سطوح است. این اتفاق ممکن است در زمان کلسینه کردن رخ داده باشد که باعث به هم چسبیدگی ذرات مجاور به یگدیگر می¬شود. در اثر این اتفاق، کلوخه¬ای شدن و تجمع در نانو ذرات رخ می دهد که در این روش در مقایسه با روش¬های گزارش شده کمتر دیده شد.
3-2- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات
واکنش آلکیلاسیون فنول توسط سیکلوهگزانول در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات منجر به تولید سه فرآورده 2-سیکلوهگزیل فنول (CP-2)، 4-سیکلوهگزیل فنول (CP-4) و 4،2-دی سیکلوهگزیل فنول (ِDCP-4,2) می¬شود. برای به دست آوردن شرایط بهینه واکنش، مقدار کاتالیست، زمان، دما و نسبت مولی واکنش¬دهنده¬ها مورد بررسی قرا گرفت. شمای کلی واکنش در شمای (3-2) دیده می¬شود. باید به این نکته نیز اشاره کرد که تفاوت قابل ملاحظه¬ای بین نتایج حاصل از کاتالیست ZPA و ZPP حاصل نگردید.
مقادیر عددی گزارش شده برای میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده¬های مختلف بر اساس نتایج به دست آمده از آنالیزهای GC می¬باشد. شکل (3-10) کروماتوگرام مربوط به واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول را نشان می-دهد.

) استفاده از کاتالیست نانو ذرات زیرکونیم فسفات در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول

) استفاده از کاتالیست نانو ذرات زیرکونیم فسفات در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول

– شناسایی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات……………………….. 63
3-1-1- آنالیز عنصری نانو ذرات زیرکونیوم فسفات (ICP-OES و EDX)ا 64
3-1-2- آنالیز طیف FT-IR نانو ذرات زیرکونیوم فسفات………………. 65
3-1-3- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات… 66
3-1-4- اندازه¬گیری مساحت سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات…. 66
3-1-5- بررسی خصوصیات اسیدی سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 67
3-1-6- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) ا……………………………………………………………70
3-1-7- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) ا…………………………………………………………..70
3-2- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات……………………………………………………….. 71
3-2-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست…………………………………. 72
3-2-2- بررسی تاثیر زمان ………………………………………………75
3-2-3- بررسی تاثیردما …………………………………………………76
3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش¬دهنده¬ها……………. 77
3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست………………………………. 78
3-2-5 بررسی آلکیلاسیون فنول و سیکلوهگزن توسط زیرکونیوم فسفات………………………………………………………………… 80
3-2-6- بررسی مکانیسم واکنش…………………………………. 81
3-2-7- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول………………………… 82
3-2-8- مقایسه فعالیت کاتالیست¬ها در واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول………………………………………………………. 83
3-3- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله ترشیو-بوتانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات…………………………………………………… 84
3-3-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست……………………………. 85
3-3-2- بررسی تاثیر زمان…………………………………………. 86
3-2-3- بررسی تاثیردما…………………………………………….. 87
3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش¬دهنده¬ها………… 87
3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست…………………………. 88
3-2-5- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول……………………….. 89
3-2-7- مقایسه فعالیت کاتالیستهای مختلف در واکنش آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول………………………………………………………………… 90
3-4 تهیه آسیلال¬ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال…………………………………………………………………. 91
3-4-1- مقایسه فعالیت کاتالیست¬های مختلف در واکنش تهیه آسیلال¬ها………………………………………………………….. 96
3-5- استیله کردن الکل¬ها و فنول¬ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال………………………………………………………………….. 97
3-5-1- مقایسه فعالیت کاتالیست¬های مختلف در واکنش استیله کردن فنول……………………………………………………………….. 100
3-6- سنتز H14-دی بنزو[a,j] زانتن¬ها……………………….. 102
3-6-1- مقایسه فعالیت کاتالیست¬های مختلف در واکنش سنتز H14-دی¬بنزو[a,j] زانتن¬ها………………………………………………………….. 106
3-7- سنتز4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن¬ها………….. 107
3-7-1- مقایسه فعالیت کاتالیست¬های مختلف در واکنش سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن¬ها…………………………………………………… 112
3-8- شناسایی کاتالیست مس و روی زیرکونیوم فسفات…. 113
3-8-1- آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات (ICP-OES و EDX)ا……………………………………………………………… 114
3-8-2- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) روی و مس زیرکونیوم فسفات……………………………………………………………. 115
3-8-3- اندازه¬گیری مساحت سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات…………………………………………………………… 116
3-8-4- بررسی خصوصیات سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) ا………………………………………………….117
3-8-5- بررسی خصوصیات سطح مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) ا…………………………………………………………….118
3-9 اکسایش انتخابی الکل¬ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات…………………………………………………………….. 120
3-9-1- مقایسه فعالیت کاتالیست¬های مختلف در واکنش اکسایش الکل¬ها ……………………………………………………………………….126
3-10- استیله کردن الکل¬ها و فنول¬ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال……………………………………………………………… 127
3-11- نتیجه¬گیری……………………………………………..130

Abstract
In this thesis, we first prepared zirconium phosphate (ZP) nanoparticles as an effective, eco-friendly and recyclable solid acid catalyst. Polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVA) were used as the organic matrix which were the dispersing agents and acted as a template for the nanoparticles. It seems H-bonds between ZP and PVA or PVP along polymer chains lead to a better dispersion of in situ formed ZP. Pure ZP nanoparticles with hexagonal shape were obtained after calcination of PVA/ZPor PVP/ZP. The catalysts were characterized by several physico-chemical techniques such as BET, EDX, ICP-OES, XRD, FT-IR, SEM and TEM. The Py-FTIR and TPD-NH3 analysis suggest the presence of a reasonable amount of Brønsted acid sites.
The acidic properties of zirconium phosphate nanoparticles were studied in some organic reactions such as Friedel-Crafts alkylation of phenol with cyclohexanol (which produced 2-cyclohexylphenol (2-CP), 4-cyclohexylphenol (4-CP) and 2,4-dicyclohexylphenol (2,4-DCP)) and tert-butanol (which produced 2-tert-butylphenol (2-TBP), 4-tert-butylphenol (2-TBP) and 2,4-ditert-butylphenol (2,4-DTBP)) under solvent-free conditions. Also, it was used for protection of hydroxyl and carbonyl groups. The catalyst showed excellent catalytic activity towards O-acetylation of substituted phenols and aliphatic alcohols with acetic anhydride (AA) under solvent-free conditions. Also, it showed excellent activity for the protection of aldehydes with AA at room temperature.
In the next part, zirconium phosphate nanoparticles were used for 14-aryl-14H-dibenzo[a,j]xanthenes using the condensation of β-naphthol with aryl aldehydes under solvent-free conditions. Morover, this catalyst was used for 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones (Biginelli reaction) with excellent yields and short reaction times. The steric and electronic factors associated with the substrates were influenced the reaction conditions of these multicomponent reactions. At the end of each reaction, the catalyst was recovered easily from the reaction mixture, regenerated and reused several times without significant loss in its catalytic activity.
In the next part of our study, copper zirconium phosphate (ZPCu) and zinc zirconium phosphate (ZPZn) were prepared as heterogeneous catalysts as well. The H+ of the P–OH being the exchangeable site and can be exchanged for other ions with proper enlargement of the interlayer distance. These catalysts were characterized by BET, EDX, ICP-OES, XRD, SEM and TEM. It was shown that the interlayer distance increased from 7.5 to 8.0 Å and 9.6 Å for ZPCu and ZPZn, respectively. The crystallinity went down after Cu2+ / Zn2+ were intercalated into the zirconium phsophate layers. ZPCu and ZPZn were used in oxidation and acylation of alcohols under solvet-free conditions. These catalysts can be recovered and reused for several times without a significant loss in their activity.



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان