مقدمه
در دهه های اخیر استفاده از سیال فوق بحرانی و تکنولوژی آن در بسیاری از زمینـه هـا خـصوصا در صنایع داروئی، مورد توجه قرار گرفته است. دلیل این امر، در چند موضوع نهفته است[1و2]:
1- قدرت بالای سیالات فوق بحرانی به عنوان حلال، کـه اسـتخراج از ترکیبـات چگـال را بـسیار بهبود می بخشد.
2- امکان افزایش میزان حلالیت با تغییر در محدوده وسیعی از دما و فشار.
3- خواص فیزیکی گاز گونه سیالات فوق بحرانی بـا توجـه بـه اینکـه کـه رفتـار دانـسیته در ایـن سیالات مشابه مایعات است.
4- امکان استفاده از حلالهای غیر سمی که پساب سمی تولید نمی کنند.
5- قیمت پایین حلال در فرایندهایی که از سیالات فوق بحرانی بعنوان حلال استفاده می کنند.
6- امکان انجام عملیات در دماهای نسبتا پایین برای موادی که در دماهای بالا ناپایدارند.
تمامی موارد ذکر شده در بالا، شرایط ایده آل و مناسـبی را بـرای اسـتفاده از ایـن مـواد در فراینـدهایی نظیـر استخراج، خالص سازی و کریستالیزاسیون مواد داروئی حساس، فراهم می آورند.
میزان حلالیت ماده حل شونده درسیال فوق بحرانی، مهمتر ین خاصیت ترموفیزیکی است که به عنـوان اولـین پله در مدلسازی هر نوع عملیات در فاز سوپرکریتیکال، باید تعیین شود[3].
مهمترین فاکتور موثر و نکته کلیدی در کیفیت فرایندهای استخراج سوپرکریتیکال از لحاظ فنـی و اقتـصادی، دقت داده های تعادلی برای حلالیت است . با اینحال داده های تجربی برای حلالیت بیـشتر مـواد دارویـی در سیالات فوق بحرانی (بخصوص دی اکسید کربن ) بندرت موجود است. دلیـل ایـن کمبـود را مـی تـوان در دو موضوع مهم خلاصه کرد : پیچیدگی و گران بودن تجهیزات و تکنیکهای موجود که زمان زیـاد و دقـت بـسیار بالایی را برای بدست آوردن نتایج درست می طلبد . ایـن موضـوع مـشکل دیگـری را در بحـث بررسـی ایـن فرایندها بوجود می آورد و آن عدم اطمینان به دقت نتایج و داده های آزمایـشگاهی گـزارش شـده در مقـالات است که باعث مشکل شدن بررسی این نتایج می شود[1و2].
پیش بینی فرایند حلالیت در سیالات فوق بحرانی بسیار مشکل است زیرا دقت مـدلهای موجـود بـرای شـبیه سازی و تخمین تعادلات حلالیت در تمامی شرایط عملیاتی کافی نبـوده و همچنـین دسترسـی بـه اطلاعـات مربوط به خواص فیزیکی بیشتر مواد داروئی محدود می باشد و در صورت موجود بـودن ایـن اطلاعـات، عـدم اطمینان در متد بکار رفته در تخمین این مقادیر، مشکل را دوچندان می کند.برای تخمین رفتار حلالیت در سیال فوق بحرانی و تخمـین خـواص ترمودینـامیکی بـا اسـتفاده از داده هـای آزمایشگاهی، می توان از معادلات حالت به عنوان یک روشـی کـه اسـاس محکمـی از لحـاظ تئـوری دارنـد، استفاده نمود . در این صورت مجبور به استفاده از قوانین اختلاط مناسب برای مـواد خـالص و قـوانین ترکیـب برای مخلوط سیال فوق بحرانی و ماده جامد مورد نظـر خـواهیم بـود. در قـوانین ترکیـب بـرای پـیش بینـی انحرافهای بوجود آمده از حالت آیده آل، خصوصا در موادی با سـاختار پیچیـده و مـواد قطبـی، از پارامترهـای انطباق استفاده می شود.
در این پروژه، فرایند حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی با استفاده از داده هـای آزمایـشگاهی توسط تعدادی از معادلات حالت درجه سه معمول و قوانین اختلاط واندروالس یک و دو پارامتری مورد بررسـی قرار گرفته و با یک مدل ریاضی که توسط نرم افزاز مطلب نوشته شده، مقدار بهینه پارامترهای انطبـاق بـرای قوانین اختلاط واندروالس در شرایط عملیاتی موجود بدست آورده شده اسـت . در انتهـا مقایـسه ای نیـز میـان نتایج بدست آمده در این پروژه و اطلاعات گزارش شده توسط سـایر محققـان بـرای ایبـوپروفن، انجـام شـده است.

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

فهرست مطالب

چکیده………………………………………………………………………………………………………………………..1
مقدمه……………………………………………………………………………………………………………………….2

فصل اول: کلیات فرایند حلالیت در سیال فوق بحرانی………………………………… 4

1-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………..5
1-2 استفاده از سیال فوق بحرانی بعنوان حلال…………………………………………………………………………6
1-3 استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی بعنوان حلال ایبوپروفن………………………………………………….8
1-4 خواص فیزیکوشیمیایی و ساختار شیمیایی ایبوپروفن و دی اکسید کربن………………………………………..8
.1-4-1 خواص فیزیکو شیمیایی ایبوپروفن…………………………………………………………………………………..8
.1-4-2 خواص فیزیکو شیمیایی دی اکسید کربن…………………………………………………………………………10
1-5 بیان اهداف……………………………………………………………………………………………………………….10

فصل دوم: تعیین حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی………………… 12

2-1 مقدمه …………………………………………………………………………………………………………………13
2-2 روشهای آزمایشگاهی تعیین حلالیت………………………………………………………………………………..14
.2-2-1 روشهای استاتیک…………………………………………………………………………………………………..14
.2-2-1-1روش استاتیک تحلیلی…………………………………………………………………………………………….14
.2-2-1-2 روش استاتیک غیر تحلیلی……………………………………………………………………………………….15
.2-2-2 روشهای دینامیک……………………………………………………………………………………………………..16
.2-2-2-2 روش جریانی……………………………………………………………………………………………………….17
2-3 روش آزمایش …………………………………………………………………………………………………………….18
.2-3-1 سیستم و روش نمونه گیری………………………………………………………………………………………..19
.2-3-2 روش پر کردن سلهای حلالیت…………………………………………………………………………………….22
.-3-3 تعیین وزن نمونه……………………………………………………………………………………………………..23
.2-3-4 محاسبات و نتایج…………………………………………………………………………………………………..23

فصل سوم: مدلسازی ترمودینامیکی………………………………………………………… 32

3-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………33
3-2 حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی……………………………………………………………….34
3-3 انتخاب معادلات حالت………………………………………………………………………………………………..37
.3-3-1 معادله حالت واندروالس…………………………………………………………………………………………..37
.3-3-2 معادله حالت ردلیش- کوانگ………………………………………………………………………………………38
.3-3-4 معادله حالت پنگ- رابینسون……………………………………………………………………………………..39
.3-3-5 معادله حالت استریجک- ورا……………………………………………………………………………………..40
.3-3-6 معادله حالت پتل- تجا- والدراما …………………………………………………………………………………41
.3-3-8 فرمول بندی معادلات حالت ……………………………………………………………………………………..44
3-4 انتخاب قوانین اختلاط و قوانین ترکیب……………………………………………………………………………..46
.3-4-1 انتخاب قوانین اختلاط……………………………………………………………………………………………46
.3-4-2 انتخاب قوانین ترکیب……………………………………………………………………………………………47
.3-4-3 قانون اختلاط واندروالس برای مخلوط دو تایی………………………………………………………………..49
3-5 پارامترهای انطباق………………………………………………………………………………………………….50
3-6 ضریب تراکم پذیری……………………………………………………………………………………………….54
3-7 انتخاب تابع هدف…………………………………………………………………………………………………..56

فصل چهارم: محاسبه ضریب فوگاسیته…………………………………………..58

4-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………59
4-2 استفاده از روش جدید محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادلات حالت…………………………………………..61
4-3 محاسبه ضریب فوگاسیته ایبو پروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی ………………………………………..63
.4-3-1 محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادله حالت ردلیش- کوانگ…………………………………………………65
.4-3-2 محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادله حالت سو- ردلیش- کوانگ…………………………………………..68
.4-3-3 محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادله حالت واندروالس……………………………………………………..68
.4-3-4 محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادله حالت پنگ- رابینسون ………………………………………………68
.4-3-5 محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادله حالت استریجک- ورا ………………………………………………69
.4-3-6 محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادله حالت پازوکی………………………………………………………..69
.4-3-7 محاسبه ضریب فوگاسیته برای معادله حالت پتل- تجا- والدراما……………………………………………..70

فصل پنجم: نتایج و بحث……………………………………………………………………….71

5-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………72
5-2 نتایج مدلهای ترمودینامیکی………………………………………………………………………………………….73
5-3 بررسی تاثیر خواص فیزیکی در پیش بینی مقادیر حلالیت………………………………………………………..75
5-4 بررسی تاثیر پارامترهای انطباق در پیش بینی مقادیر حلالیت……………………………………………………80

فصل ششم: نتیجه گیری و پیشنهادات …………………………………………………..91

6-1 مقدمه……………………………………………………………………………………………………………92
6-2 نتایج کلی……………………………………………………………………………………………………….92
6-3 پیشنهادات………………………………………………………………………………………………………95
پیوست 1: برنامه مطلب…………………………………………………………………………………………….97
پیوست 2 : روش یافتن ریشه های معادله درجه سه برای ضریب تراکم پذیری……………………………..109
منابع فارسی……………………………………………………………………………………………………….111
سایتهای اطلاع رسانی……………………………………………………………………………………………..112
چکیده انگلیسی…………………………………………………………………………………………………….113
فهرست اشکال
شکل 1-1 تعیین موقعیت ناحیه فوق بحرانی در دیاگرام فازی دما- فشار …………………………………………5
شکل 1-2 دیاگرام فازی دانسیته- فشار برای دی اکسید کربن….. ……………………………………………….7
شکل1-3 ساختار شیمیایی ایبوپروفن …………………………………………………………………………………9
شکل 2- 1 روشهای آزمایشگاهی استاتیک ………………………………………………………………………..15
شکل 2- 2 روشهای آزمایشگاهی دینامیک ……………………………………………………………………….17
شکل 2-3 شماتیک سیستم آزمایشگاهی تعیین حلالیت . ا یبوپروفن خالص در دی اکـسید. کربن فوق بحرانی……………………………………………………………………………………………………………………19
فهرست جداول
جدول 1-2 داده های فشار تصعید و حجم مولی ایبوپروفن …………………………………………………………..10
جدول 1-3 داده های خواص فیزیکوشیمیایی برای ایبوپروفن توسط سه متد مختلف ……………………………..10
. جدول 1-4 داده های خواص فیزیکوشیمیایی برای دی اکسید کربن ………………………………………………10
جدول 2-4 ثوابت رگراسیون بدست آمده برای داده هـای تجربـی ایـن پـروژه و داده هـای……………………….29
جدول 3-1 مقادیر پارامترهایe وdدر معادله 3-30……………………………………………………………………. 45
جدول 3-2 مقادیر پارامترهایa وbدر معادله 3-31 و 3-.32…………………………………………………………. 45
جدول 3-3 مقادیر پارامترهایWb ، Wa و Wcدر معادله 3-33 ……………………………………………………….46.
جدول 3-4 مقادیر تخمین زده شده برای Diدر معادله 3-58 …………………………………………………………50

فهرست نمودارها

نمودار 2-1 منحنی تغییرات نقطه ذوب ایبوپروفن نسبت به فشار………………………………………………..18
.نمودار 2-2 نتایج حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی( این پروژه )……………………………..27

فصل اولکلیات فرایند حلالیت در سیال فوق بحرانی
1-1 مقدمه
موقعیت ناحیه مربـوط بـه سـیال فـوق بحرانـی را مـی تـوان در دیاگرامهـای فـازی فـشار- دمـا -حجم(PVT)نشان داد . اگر به نمودار فشار – دما(P-T) و یا فشار- حجم(P-V) نگاه کنیم، نقطـه بحرانـی را در وسط هر دو نمودار مشاهده خواهیم کرد (شکل 1-1). سیال فوق بحرانی در دیاگرامهای P-T و P-V در ناحیه بالای نقطه بحرانی قرار دارد کـه در ایـن نقطـه و نقـاط نزدیـک بـه آن، نوسـانات نـامنظم بزرگـی را بـرای ویسکوزیته و بعضی از خواص فیزیکو شیمیایی مشاهده می کنیم که مقادیری نامتعارف خواهند داشت.
خصوصیت ویژه سیال فوق بحرانی برای ایزوترمهای مختلف این است که شیب ایـن خطـوط در نمـودار P-Vبطور استثناء کوچک است . این مطلب به این معناست که تغییرات کوچکی در فشار، منجر به تغییـرات بزرگـی در حجم می شود و دانسیته در این حالت حساسیت زیادی نسبت به دما و فشار دارد و با تغییرات انـدک دمـا و فشار، تغییرات شدیدی در دانسیته نمایان می شود . بعبارت دیگر تراکم پذیری همدما در سـیال فـوق بحرانـی بسیار بزرگ است [4]. این حالت را می توان با سیالی که در فشارهای بالا ضریب تراکم پذیری نسبتا کـوچکی دارد، مقایسه نمود.شکل 1-1 تعیین موقعیت ناحیه فوق بحرانی در دیاگرام فازی دما- فشار [4]

1-2 استفاده از سیال فوق بحرانی بعنوان حلال
بخش عمد ه مطالعات مربوط به طراحی و تولید ریز ذرات به کمک سیالات فوق بحرانـی، بـر تعیـین حلالیت و مقایسه اطلاعات تجربی با مدلهای ترمودینامیکی موجود متمرکز می باشد.می دانیم که گازها برای ترکیبات جامد حلال خوبی نبوده و حلالیت جامد در حلالهای مـایع نیـز تحـت تـاثیر محدودیتهای زیادی قرار دارد.
قدرت نفوذپذیری سیالات درحالت فوق بحرانی نسبت به حالت مایع افـزایش چـشمگیری پیـدا مـی کنـد ، در عوض دانسیته یک سیال فوق بحرانی از حالت گازی آن خیلی بیشتر است[5].
باید توجه کرد که افزایش دانسیته بـدلیل زیـادتر شـدن عـدد همـسایگی موجـب افـزایش حلالیـت شـده و نفوذپذیری بالای سیال فوق بحرانی، بیشتر شدن میزان برخوردها و احتمال بروز واکنش را نـسبت بـه حالـت مایع، چندین برابر افزایش می دهد . از این رو گاها دیده می شود که میزان حلالیت یک ترکیـب جامـد خـاص در یک سیال فوق بحرانی تا چندین میلیون برابر بیش از حلالیت همان ماده در حالت مایع سـیال مـورد نظـر می باشد.
به دلیل تراکم پذیری شدید سیال در ناحیه فوق بحرانی، می توان با تغییراندک شرایط در این ناحیـه، حلالیـت را تا میزان قابل توجهی تغییرداد . در واقع در منطقه فوق بحرانی با کاهش اندک فشار، دانـسیته بـشدت تغییـر می یابد. در شکل 1-2 می توان تغییرات دانسیته را با فشار بوضوح مشاهده کرد.ثوابت بحرانی مربوط به تعدادی از سیالات که عمدتا در حالت فوق بحرانی بعنوان حـلال بکـار مـی رونـد در جدول 1-1 داده شده اند . برای این ملکولهای ساده، ضریب تراکم پذیری که به صـورت Zc = Pcvc تعریـف RTcمی شود، مقداری تقریبا مشابه دارد و بین 235/0 (برای آب) تا 296/0 (برای آرگون) است.علاوه بر استخراج مواد مختلف (خصوصا در زمینه دارئی و غذایی)، بـه کمـ ک فراینـد تـشکیل رسـوب توسـط سیال فوق بحرانی – برغم سایر فرایندهای هسته سازی- می توان ذراتی با دانسیته و اشکال یکنواخـت تولیـد نمود و این پدیده نتیجه انبساط ناگهانی سیال و رسوب سریع ذرات می باشد.
همچنین ذراتی که بدین ترتیب تولید می شوند بدون شک در مقایسه با محصولات سایر روشها در مقیاسـهای بسیار کوچکتری قرار دارند[6].لازم به توضیح است که مطالعات حلالیت، نقطه شروع انجام آزمایشات مربوط به تهیه یک ریز ذره خـاص بـه
روش فوق بحرانی است.بدلیل اینکه ارزیابی اثرات فوق بصورت تئوری بسیار پیچیده می باشد، ناچارا مدلهای ترمودینامیکی کـه جهـت تفسیر میزان حلالیت جامدات آلی در سیالات فوق بحرانی بکار گرفته می شوند، باید توسط نتایج آزمایشگاهی تایید گردند.
1-3 استفاده از دی اکسیدکربن فوق بحرانی بعنوان حلال ایبوپروفن
با ت وجه به اطلاعات موجود در منابع و مقالات مختلف، حلالیت جامدات هیدروکربنی غیـر قطبـی در دی اکسید کربن بسیار کم بوده و بر خلاف حلال مایع، سیال در فاز جامد حل نمـی گـردد . بنـابراین، دیـدگاه ساده واندروالس می تواند براحتی این پدیده را توجیه نماید . طبق الگـوی وانـدروالس در رقتهـای بـسیار بـالا، نیروهای بین مولکولی جامد – جامد قابل صرفنظر کـردن مـی باشـند [7]. در واقـع یکـی از دلایـل اصـلی مـا درانتخاب معادلات حالتی که گسترش یافته معادله حالـت وانـدروالس هـستند و قـوانین اخـتلاط وانـدروالس، همین مطلب بوده است که در بخشهای بعدی بطور مفصلتری مورد بحث قرار خواهد گرفت.
همانطور که در جدول 1-1 مشاهده می شود برای دی اکسید کـربن در دمـا و فـشار پـایینی بـه حالـت فـوق بحران ی م ی رس یم، یعن ی درTc = 304/18K وPc » 73 atm (مقای سه ش ود ب ا آب ک هPc » 218 atm و Tc = 650K). همین خاصیت موجب می شود که از این ماده بطـور عمـده ای بعنـوان حـلال در حالـت فـوق بحرانی استفاده شود . این مطلب زمانی اهمیت می یابد که نقـش فراینـدهای دمـا پـایین در صـنایع غـذایی و داروئی را مورد توجه قراردهیم زیرا اکثر مواد غـذائی و دارویـی در فراینـدهایی بـا دمـای بـالا دچـار تغییـرات ساختاری می شوند . البته باید غیر سمی بودن و ارزان بودن را هم به مزایای استفاده از دی اکسید کربن اضافه کرد.
1-4 خواص فیزیکوشیمیایی و ساختار شیمیایی ایبوپروفن و دی اکسید کربن
1-4-1 خواص فیزیکوشیمیایی ایبوپروفن
ایبوپروفن دارای فرمول شیمیایی 2C13H18O می باشد . ساختار شـیمیایی ایبـوپروفن در شـکل 1-3نشان داده شده است.
برای سایر خواص مورد نیاز در محاسبات تعادل فازی و معادلات حالت، مقـادیر متفـاوتی بـر اسـاس روشـهای مختلف توسط پژوهشگران ارائه شده است . ما در این پـروژه بـر ای محاسـبات خـود از سـه سـری داده هـای فیزیکی استفاده خواهیم نمود. این مقادیر همراه با متد گزارش شده در جداول 1-2 و 1-3 آورده شده اند.شکل1-3 ساختار شیمیایی ایبوپروفن[8]
همانطورکه در جدول 1-3 مشاهده مـی کنـیم اخـتلاف موجـود در مقـادیر تخمـین زده شـده بـرای خـواص فیزیکوشیمیایی، بخاطر متدهای مختلف بکار رفته است . این حقیقت بوضوح نشان میدهد که متدهای تخمـین خواص فیزیکی و بحرانی را باید با احتیاط انتخاب نمود . متد جوبک بشرط اینکـه از داده هـای تجربـی بـرای دمای جوش نرمال استفاده کند، معمولا همیشه برای تخمین دمای بحرانی قابل اطمینان است . همچنین ایـن روش می تواند خطاهای بزرگی را در تخمین فشار بحرانی ایجاد نمایـد (بـه ویـژه بـرای مولکولهـای بـزرگ و اسیدهای آلی)[9]. برای بدست آوردن این مقادیر از یک نرم افزار قوی در این مورد استفاده شده است. جدول 1-2 داده های فشار تصعید و حجم مولی ایبوپروفن [10]

دی اکسید کربن فوق بحرانی توسط یک روش ریاضی است . همچنین توانائی قـوانین اخـتلاط وانـدروالس در پیش بینی رفتار این فرایند، مد نظر قرار داده شده است.
سایر اهدافی که در طی انجام این پروژه محقق شده اند را می توان بصورت زیر خلاصه نمود:
1- بررسی نقاط ضعف و قدرت معادلات درجه سه مختلف در پیش بینی فراینـد حلالیـت ایبـوپروفن در حلال فوق بحرانی دی اکسیدکربن.
2- بررسی تاثیر پارامترهای انطباق در تصحیح میزان تخمین حلالیـت ایبـوپروفن در دی اکـسید کـربن فوق بحرانی و تخمین مقادیربهینه این پارامترها برای معادلات حالت مختلف برای قـوانین اخـتلاط واندروالس.
3- ارائه معادله ای کلی برای تعدادی از معادلات حالت درجه سه متداول که توسعه یافتـه معادلـه حالـت واندروالس هستند.
4- استفاده از یک روش جدید در تعیین ضریب فوگاسیته برای معادلات حالت با هر قانون اختلاط مـورد نظر.
5- ارائه یک برنامه ریاضی جامع برای تخمین پارامترهای انطباق توسط نرم افزارMATLAB .
6- اندازه گیری مقادیر حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی و مقادیر دانسیته برای سـیال فوق بحرانی در دو دمای 308و 313 کلوین و درمحدوده فشار 80 تا 130 بار.
7- بررسی تاثیر داده های خواص فیزیکی ارائه شده توسط سه متد مختلف در تخمین مقادیر حلالیت.
8- بررسی رفتار حلالیت ایبوپوفن درسه دمای 308و 313 و 318کلوین.

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

فصل دوم

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دی اکسید کربنفوق بحرانی
2-1 مقدمه
امکان انحلال یک ترکیب اولیه ( اغلب جامد) در یک حلال فوق بحرانـی، براسـاس فراینـ د انبـساط سریع محلول فوق بحرانی – بدون اثراتی چون تخریب و یا انجام واکـنش شـیمیایی- اسـت. بنـابر این تعیـین حلالیت ترکیب جامد در سیال فوق بحرانی پیش نیاز اجرای صحیح فرایند فوق بحرانی به ویژه با هدف بررسی اثرشرایط عملیاتی برکیفیت وخواص فیزیکی ذرات تولید شده است.
روشهای اندازه گیری تعادل فاز سیالات فوق بحرانی تنها در سالهای اخیر است که مورد بررسی و تحقیق قـرار گرفته ان د. اولین بررسی رفتارحالت فوق بحران ی توسط توریومی وهمکارانش درسال 1941 گزارش شـد[13،14]. ابزار و وسایل آزمایشگاهی برای اندازه گیریهای رابطه تعادل گاز – مایع یک سیستم حاوی سیال فوق بحرانـ ی،بعدها توسط بسیاری از محققین طرح ریزی شدند و نتایج خوبی بدست آمد.
روش اندازه گیری عموما به دو روش تقسیم میشود : یکی روش استاتیک و دیگـری روش دینامیک ؛کـه هـردو بطور خلاصه در این فصل معرفی می شوند. روشهای دینامیک به لحاظ قابلیت اجرا و تجهیـزات مـورد نیـاز از روشهای استاتیک ساده تر می باشند . هر چند تنظیم شرایط عملیاتی، جهت اطمینان از دستیابی به نقطه اشـباع واقعی، نیازمند بذل دقت فراوان و تکرار آزمایشات است.
ضریب فوق اشباع، عامل اصلی تشکیل ذره براثر افت ناگهانی فشار است که با رابطه زیرمحاسبه می شود:
S = yE*(T(TE,,TPP)) (1-2)
y
Sضریب فوق اشباع ، (yE(TE,TP کسرمولی تعادلی در دما و فشار اشباع و(y* (T,P کسر مـولی تعـادلی دردماو فشار پس از انبساط(ناحیه جت آزاد) هستند.
سرعت تشکیل هسته در فرایند انبساط سریع طبق رابطه زیر تابعی است از ضریب فوق اشباع:(2- IF =aéêë RTP ùúû2 éëê(22pdm1/)2u1/2 ùúûexpëêéê-163pèæç RTd øö÷3çèæ lnuS ÷öø2 ùúúû (2

IF تعداد ذرات تشکیل شده درواحد حجم و زمان،a ضریب کنـدانس شـدن،P فـشار جزئـی ترکیـب حـل شونده در فازحلال گازی، T دمای مطلق، K ثابت بولتزمن،dکشش سطحی ،uحجم مولکولی ترکیب جامـ دوm جرم ملکولی ترکیب جامد می باشد.
طبق روابط فوق ، میزان حلالیت اشبا ع ترکیب جامد درسیال فوق بحرانی برسرعت تشکیل هسته اثر مـستقیم دارد. بنابراین دستیابی به ایزوترم های حلالیت اشباع برحسب تغییر فشار سیال فـوق بحرانـی جهـت طراحـی شرایط عملیاتی، ضروری به نظر می رسد.
2-2 روشهای آزمایشگاهی تعیین حلالیت
2-2-1 روشهای استاتیک
در روشهای استاتیک ، حلال به همراه ماده حل شونده داخل سلولهای ویژه فرایند حلالیـت قـرار داده شده و با اعمال تدریجی فشار و افزایش دما، حلال را به شرایط فوق بحرانی اش مـی رسـانند. بـدین ترتیـبامکان حل شدن کامل ماده حل شوند ه د ر حلا ل فراهم میگردد. سپس با کاهش تـدریجی فـشار ، مـاده حـل شونده را بتدریج رسوب داده و میزان حلالیت اشباع را در هر دما، در فشارهای مختلف تعیین میکنند.
روش استاتیک نیز خود به دو روش استاتیک تحلیل ی و روش استاتیک غیر تحلیلی تقسی م می شـود . سـاختار هرکدام از این دو روش بترتیب در شکل 2- 1- الف و 2- 1- ب نشان داده شده است.
2-2-1-1 روش استاتیک تحلیلی
شکل 2- 1- الف نمونه معمول ساختار روش اندازه گیری استاتیک تحلیلی را نشان می دهـد . گـاز و مایع بکار رفته دراین سیستم، توسط یک پمپ برای مایع و بصورت مستقیم یا با اسـتفاده از یـک هیتـر بـرای بخار همراه با مایع، بداخل یک سل تعادلی تخلیه شده وارد می شوند. برای رسیدن به حالت تعادل ، گاز و مایع در سلول تعادل با روشهای مختلف بهم زنی، مخلوط م ی شوند. پس از رسیدن به تعاد ل، دمـا و فـشار مـواد در سلول به دقت اندازه گیری می شوند و حجم ثابتی از بخار یا مایع و یا هردو نمونه از فازهـا از سـلول برداشـته ١۴
می شوند تا ترکیبشان مورد تجزیه و تحلیل قرار گیرد . برای حفظ یک حالت یکنواخـت تعـادل ، همیـش ه دمـا،فشار و پراکندگی ترکیبات بعد از نمونه گیری از هردو فاز بررسی می شوند.
شکل 2- 1 روشهای آزمایشگاهی استاتیک [4]
الف: 1- بخار ، 2- مایع ، 3-سل تعادلی ، 4- همزن ، 5-نمونه گیر ، 6-ترموستات ، 7- فشارسنج گیج ، 8- آنالیزب: 1-مخلوط ، 2-سل تعادلی ، 3-پنجره ، 4-پیستون آزاد ، 5-ترموستات ، 6- فشارسنج گیجالف ب
2-2-1-2 روش استاتیک غیرتحلیلی
شکل 2- 1- ب یک روش استاتیک غیر تحلیلی و یا یک روش استاتیک ترکیبی برای اندازه گیـری تعادل گا ز- مایع را نشان می دهد. یک مخلوط با ترکیب معلوم به درون سلول تعادل مجهز به پنجره وارد مـ یشود و در یک دمای ثابت تحت فشار قرار می گیرد تا زمانیکه نمونه ی ک فاز همگن از مخلوط را شـکل دهـد . کسر مول یهای مخلوط نم ونه را میتوان از روی میزان مواد موجود در خوراک مشخص کرد.حجم نمونـه پـس از تثبیت دما و فشار آزمایشگاهی با کاهش فشار، افزایش می یابد. به محض اینکـه مخلـوط همگـن شـروع بـه ۵
جداسازی فاز همزیست گا ز- مایع م ی کند، دما و فشار بطور پی در پی ثبت می شوند. سپس، یک نقطه عطف برای را بطه ایزوترمال بین فشار و حجم درونی سلول مشاهده مـی شـود ؛ چراکـه قابلیـت متـراکم شـدن بـین فازهای همزیست مایع و گاز – مایع تفاوت چشمگیری را نشان می دهد. فشار نقطه جوش از روی نقطه عطف روی خط ایزوترمال تعیین میشود. فواید ای ن روش شامل ابزار ساده ، عدم تجزیه تحلیل نمونه و اندازه گیـری حالت بحرانی می باشد. اما معایب آن برای سیستم چنـد جزیـ ی، انـدازه گیریهـا ی دور از انتظـار بـرای حالـت بحرانی و دشوار بودن مشاهدات بصری عملکرد سیستم، می باشد.
2-2-2 روشهای دینامیک
در روشهایی از این دست، حلا ل فوق بحرانی بطور مداوم از روی ماده حل شونده عبور داده میشـود بطوری که در مسیر خود بتدریج ماده حل شونده را حـل نمـوده و در انتهـای سـل حلالیـت بـه درجـه اشـباع میرسد. در انتهای این مسیر فشار را بطور ناگهانی کاهش می دهند. بطوریکه ماده حل شـونده از حـلال جـدا میشود. سپس با روشهای وزنی و حجمی میزان حلالیت ماده جامد در سیال فوق بحرانی بدست میآید. حجم سیال مصرفی نیز با نصب دبی سنج در انتهای مسیر فرایند بدست می آید.
انواع دینامیکی روشهای آزمایش – همانند متدهای استاتیکی – را می توان در دو زیر مجموعـه خلاصـه کـرد : روش جریانی و روش گردش مجدد فازی . ساختار هر دو متد را در شـکل 2- 2- الـف و 2- 2- ب مـشاهده
می کنیم.
2-2-2-1 روش گردش مجدد فازی
در این روش، بخار یا مایع (عمدتا فاز بخار ) در سلول تعادلی بگردش در می آیند تـا بـه یـک تعـادل گاز- مایع در دماهای پایین برسیم . شکل 2- 2- الف، ساختا ر یک روش گـردش مجـدد دوفـازی کـه عمـدتا مورد استفاده قرار می گیرد را نشان می دهد . هر دو فاز گاز و مایع بصورت جریان متقابـل در سـ ل تعـادل بـه گردش در می یندآ. مایع از بالای سل وارد شده و از بین فاز گاز به پایین جریان می یابد در حالیکه فـاز گـاز از پایین وارد شده و حبا بها از میان جریان مایع توسط دو پمپ گردشی به سمت بالا حرکت می کنن د. بـا اسـتفاده از این روش میتوان سری عا به تعادل فازی در سل دست یافت. بکار انـداخت ن پمـپ گـردش مجـدد و ابزارهـای ١۶
سیستم برای اندازه گیری تعادل گاز- مای ع د رمحدوده وسـیعی از دمـا و فـشار چنـدان مـشکل نیـست . نمونـه برداری فاز گاز و مایع در سیستم گردش مجدد توسط محققین بسیاری انجام شده است.
شکل 2- 2 روشهای آزمایشگاهی دینامیک [4]
الف: 1- سل تعادلی، 2-پنجره ، 3-پمپ گردش مجدد بخار ، 4- پمپ گردش مجدد مایع ، 5-نمونه گیر6-آنالیزور بخار ، 7-آنالیزورمایع ب: 1-سل تعادلی ، 2- مخلوط ، 3-پیش گرمکن ، 4-پمپ خوراک برای بخار ، 5- پمپ خوراک برای مایع ، 6-آنالیز سیستمالف ب

2-2-2-2روش جریانی
یک تصویر ساده از روش جریانی دینامیک یا روش تک عبور گاز و مایع در شـکل 2- 2- ب نـشان داده شد ه است . اجزاء مایع و بخار بطور مجزا وارد پیش گرمکن می شوند و با یـک دمـا و فـشار کنتـرل شـده بدرون میکسر تزریق می شوند. میتوان با توجه به وضعیت نمونه جای میکسر و پیش گـرمک ن را عـوض کـرد. مخلوط نمونه وارد یک سل تعادل شده ودرآنجا مخلوط به فازهای بخار و مایع تقسیم می شود. دراینجا امکـان اندازه گیری تعادل فاز حاوی مایع سنگین و جامد وجود دارد . اغلـب از ایـن روش بـرای اسـ تخراج مـایع فـوق بحرانی استفاده می شود چرا که برای استفاده در مقادیر زیاد نیز بسیار مناسـب اسـت و ایـن بـدلیل سـادگی و سرعت آن می باشد.
2-3 روش آزمایش
توضیح: شرایط عملیاتی تعیین حلالیت اشباع به گونه ای طراحی گردیـد کـه در مـدت زمـان انجـام آزمایش و نمونه گیری، ایپوبروفن درحالت جامد باقی بماند . بـا اطمینـان از عـد م ذوب ایپـوبروفن، فـرض حـل نشدن فاز فوق ب حرانی در فاز جامد با واقعیت نزدیک مـی شـود. ایـن فـرض اسـاس بـسیاری از مـدل هـای ترمودینامیکی را تشکیل می دهد.
نقطه ذوب نرمال ایپوبروفن خالص با اسـتفاده از سیـستم تعیـین نقطـه ذوب در فـشارهای مختلـف عملیـاتی بدست می آید. نمودار2-1 تغییرات نقطه ذوب ایپوبروفن را نسبت به تغییر فشار نشان می دهد.نمودار 2-1 منحنی تغییرات نقطه ذوب ایبوپروفن نسبت به فشارفشار (بار)نقطه ذوب (C o)
2-3-1 سیستم و روش نمونه گیری
در تحقیق حاضر، حلالیت اشباع ایب وپروفن خالص در دی اکسیدکربن فوق بحرانی با اسـتفاه از روش دینامیک اندازه گیری شد . این ا ندازه گیری در دمای 35 و 40 درجه سانتیگراد ( دمای عملیاتی فرایند انبـسا طسریع) و در محدوده فشار فوق بحرانی 130-80 بار انجام گرفته است.جهت انجام آزمایشات حلالیت، سیستم آزمایشگاهی دینامیک طبق طرح شماتیک زیر تهیه گردید:
شکل 2-3 شماتیک سیستم آزمایشگاهی تعیین حلالیت ایبوپروفن خالص در دی اکسید کربن فوق بحرانی1- مخزن حلال 2- شیر توپی 3و11- فشار سنج 15،4،8،12،14و18- شیر سوزنی کنترلگر میکرومتری 5- پمپ 6- فیلتر 7- پیش گرمکن 9و10- سل تعادلی 16- شیر فشارشکن 17- محفظه الکتریکی دما ثابت 19- دبی سنج

طبق شکل، این دستگاه از دو بخش اصلی تشکیل می شود:
1- بخش انحلال
2- بخش نمونه گیر
گاز دی اکسید کربن از کپسول خارج شده و پس ازعبور از یک شیر توپ ی که جهت قطع و وصل جریان بر سر راه آن نصب شده است وارد یک مبدل خنک کن شده و تا˚C 13- سرد مـی شـود . پـس از مـایع شـدن، دی اکسیدکربن توسط یک پم پ به فشار مور د نظر رسیده و باعبوراز یک شیر سوزنی و یک فیلتر میکرومتـری وارد سیستم پیش گرم کن می شود . ابتدا بمدت 2 دقیقه شیرهای 12، 8 و 14 را بسته و شیرهای18 ،15و16 را بـاز نگاه می داریم تا دی اکسید کربن از طریق مسیر کنار گذر عبور نموده و به محیط تخلیه شود . پس از گذشـت این مدت زمان و پایدار شدن شرایط، ابتدا شیر 18 را می بندیم تا مسیر کنارگذر تخلیه شود ، سپس شـیر 15 را بسته و شیرهای 12، 8 و 14 را بترتیب باز م ی گذاریم. سیال از پیش گرم کـن عبـور کـرده و از نظ ردمـایی بـه تعادل می رسد(˚C35 یا ˚C40). سپس وارد اولین سـل حلالیـت شـد ه و بـا عبـور از دو سـل حلالیـت، کـه بصورت سری قرار دارند، وارد مسیر نمونه گیری که همان مار پیچ است، می شود. بعد از گذشـت 2 دقیقـه بـهترتیب شیرهای 14و12 را می بندیم . محلو ل فوق بحرانی در مسیر مارپیچ حـبس مـی گـردد. در ایـن مرحلـه دیگر نمونه گیری انجام شده است. تمامی لوله ها و اتصالات از جنس استیل مقاوم در برابر فشار و تمامی شیرها، استیل مقاوم بـه فـشار از مـارک تجاری هوک هستند . باستثناء شیرهای میکرومتری و شیر تخلیه انتهای مسیر، بقیه شیرها تـوپی بـوده و تنهـا برای باز و بسته شدن در مسیر قرار داده شده اند. سل ه اداخل یک آون الکتریکی مجهز به سنسور و کنترلگـر اتوماتیک دما جایگزین شده ودمای آنها بوسیله نمایشگرهای دیجیتالی نـصب شـده بـه روی جعبـه کنترلگـر خوانده شده وکنترل می شوند . همچنین دمای تمام قسمت های مختلف فرایند توسط المنتهای حرارتی عـایق دار ثابت نگه داشته شده و بوسیله حسگرهای ب سیار دقیق کنترلگر و نمایشگر دیجیتالی کنترل می شود . فـشار بعد از پمپ وسلهای حلالیت هر یک توسط یک فشار سنج گیج با قابلیت تعیین فشار250-0 بار، اندازه گیـری و کنترل می شوند.


مقطع : کارشناسی ارشد

قیمت 25 هزار تومان

خرید فایل pdf به همراه فایلword

قیمت:35هزار تومان