مقدمه
در دهه هاي اخیر استفاده از سیال فوق بحرانی و تکنولوژي آن در بسیاري از زمینـه هـا خـصوصا در صنایع داروئی، مورد توجه قرار گرفته است. دلیل این امر، در چند موضوع نهفته است[1و2]:
1- قدرت بالاي سیالات فوق بحرانی به عنوان حلال، کـه اسـتخراج از ترکیبـات چگـال را بـسیار بهبود می بخشد.
2- امکان افزایش میزان حلالیت با تغییر در محدوده وسیعی از دما و فشار.
3- خواص فیزیکی گاز گونه سیالات فوق بحرانی بـا توجـه بـه اینکـه کـه رفتـار دانـسیته در ایـن سیالات مشابه مایعات است.
4- امکان استفاده از حلالهاي غیر سمی که پساب سمی تولید نمی کنند.
5- قیمت پایین حلال در فرایندهایی که از سیالات فوق بحرانی بعنوان حلال استفاده می کنند.
6- امکان انجام عملیات در دماهاي نسبتا پایین براي موادي که در دماهاي بالا ناپایدارند.
تمامی موارد ذکر شده در بالا، شرایط ایده آل و مناسـبی را بـراي اسـتفاده از ایـن مـواد در فراینـدهایی نظیـر استخراج، خالص سازي و کریستالیزاسیون مواد داروئی حساس، فراهم می آورند.
میزان حلالیت ماده حل شونده درسیال فوق بحرانی، مهمتر ین خاصیت ترموفیزیکی است که به عنـوان اولـین پله در مدلسازي هر نوع عملیات در فاز سوپرکریتیکال، باید تعیین شود[3].
مهمترین فاکتور موثر و نکته کلیدي در کیفیت فرایندهاي استخراج سوپرکریتیکال از لحاظ فنـی و اقتـصادي، دقت داده هاي تعادلی براي حلالیت است . با اینحال داده هاي تجربی براي حلالیت بیـشتر مـواد دارویـی در سیالات فوق بحرانی (بخصوص دي اکسید کربن ) بندرت موجود است. دلیـل ایـن کمبـود را مـی تـوان در دو موضوع مهم خلاصه کرد : پیچیدگی و گران بودن تجهیزات و تکنیکهاي موجود که زمان زیـاد و دقـت بـسیار بالایی را براي بدست آوردن نتایج درست می طلبد . ایـن موضـوع مـشکل دیگـري را در بحـث بررسـی ایـن فرایندها بوجود می آورد و آن عدم اطمینان به دقت نتایج و داده هاي آزمایـشگاهی گـزارش شـده در مقـالات است که باعث مشکل شدن بررسی این نتایج می شود[1و2].
پیش بینی فرایند حلالیت در سیالات فوق بحرانی بسیار مشکل است زیرا دقت مـدلهاي موجـود بـراي شـبیه سازي و تخمین تعادلات حلالیت در تمامی شرایط عملیاتی کافی نبـوده و همچنـین دسترسـی بـه اطلاعـات مربوط به خواص فیزیکی بیشتر مواد داروئی محدود می باشد و در صورت موجود بـودن ایـن اطلاعـات، عـدم اطمینان در متد بکار رفته در تخمین این مقادیر، مشکل را دوچندان می کند.براي تخمین رفتار حلالیت در سیال فوق بحرانی و تخمـین خـواص ترمودینـامیکی بـا اسـتفاده از داده هـاي آزمایشگاهی، می توان از معادلات حالت به عنوان یک روشـی کـه اسـاس محکمـی از لحـاظ تئـوري دارنـد، استفاده نمود . در این صورت مجبور به استفاده از قوانین اختلاط مناسب براي مـواد خـالص و قـوانین ترکیـب براي مخلوط سیال فوق بحرانی و ماده جامد مورد نظـر خـواهیم بـود. در قـوانین ترکیـب بـراي پـیش بینـی انحرافهاي بوجود آمده از حالت آیده آل، خصوصا در موادي با سـاختار پیچیـده و مـواد قطبـی، از پارامترهـاي انطباق استفاده می شود.
در این پروژه، فرایند حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی با استفاده از داده هـاي آزمایـشگاهی توسط تعدادي از معادلات حالت درجه سه معمول و قوانین اختلاط واندروالس یک و دو پارامتري مورد بررسـی قرار گرفته و با یک مدل ریاضی که توسط نرم افزاز مطلب نوشته شده، مقدار بهینه پارامترهاي انطبـاق بـراي قوانین اختلاط واندروالس در شرایط عملیاتی موجود بدست آورده شده اسـت . در انتهـا مقایـسه اي نیـز میـان نتایج بدست آمده در این پروژه و اطلاعات گزارش شده توسط سـایر محققـان بـراي ایبـوپروفن، انجـام شـده است.

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

فهرست مطالب

چکیده………………………………………………………………………………………………………………………..1
مقدمه……………………………………………………………………………………………………………………….2

فصل اول: کلیات فرایند حلالیت در سیال فوق بحرانی………………………………… 4

1-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………..5
1-2 استفاده از سیال فوق بحرانی بعنوان حلال…………………………………………………………………………6
1-3 استفاده از دي اکسید کربن فوق بحرانی بعنوان حلال ایبوپروفن………………………………………………….8
1-4 خواص فیزیکوشیمیایی و ساختار شیمیایی ایبوپروفن و دي اکسید کربن………………………………………..8
.1-4-1 خواص فیزیکو شیمیایی ایبوپروفن…………………………………………………………………………………..8
.1-4-2 خواص فیزیکو شیمیایی دي اکسید کربن…………………………………………………………………………10
1-5 بیان اهداف……………………………………………………………………………………………………………….10

فصل دوم: تعیین حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی………………… 12

2-1 مقدمه …………………………………………………………………………………………………………………13
2-2 روشهاي آزمایشگاهی تعیین حلالیت………………………………………………………………………………..14
.2-2-1 روشهاي استاتیک…………………………………………………………………………………………………..14
.2-2-1-1روش استاتیک تحلیلی…………………………………………………………………………………………….14
.2-2-1-2 روش استاتیک غیر تحلیلی……………………………………………………………………………………….15
.2-2-2 روشهاي دینامیک……………………………………………………………………………………………………..16
.2-2-2-2 روش جریانی……………………………………………………………………………………………………….17
2-3 روش آزمایش …………………………………………………………………………………………………………….18
.2-3-1 سیستم و روش نمونه گیري………………………………………………………………………………………..19
.2-3-2 روش پر کردن سلهاي حلالیت…………………………………………………………………………………….22
.-3-3 تعیین وزن نمونه……………………………………………………………………………………………………..23
.2-3-4 محاسبات و نتایج…………………………………………………………………………………………………..23

فصل سوم: مدلسازي ترمودینامیکی………………………………………………………… 32

3-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………33
3-2 حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی……………………………………………………………….34
3-3 انتخاب معادلات حالت………………………………………………………………………………………………..37
.3-3-1 معادله حالت واندروالس…………………………………………………………………………………………..37
.3-3-2 معادله حالت ردلیش- کوانگ………………………………………………………………………………………38
.3-3-4 معادله حالت پنگ- رابینسون……………………………………………………………………………………..39
.3-3-5 معادله حالت استریجک- ورا……………………………………………………………………………………..40
.3-3-6 معادله حالت پتل- تجا- والدراما …………………………………………………………………………………41
.3-3-8 فرمول بندي معادلات حالت ……………………………………………………………………………………..44
3-4 انتخاب قوانین اختلاط و قوانین ترکیب……………………………………………………………………………..46
.3-4-1 انتخاب قوانین اختلاط……………………………………………………………………………………………46
.3-4-2 انتخاب قوانین ترکیب……………………………………………………………………………………………47
.3-4-3 قانون اختلاط واندروالس براي مخلوط دو تایی………………………………………………………………..49
3-5 پارامترهاي انطباق………………………………………………………………………………………………….50
3-6 ضریب تراکم پذیري……………………………………………………………………………………………….54
3-7 انتخاب تابع هدف…………………………………………………………………………………………………..56

فصل چهارم: محاسبه ضریب فوگاسیته…………………………………………..58

4-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………59
4-2 استفاده از روش جدید محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادلات حالت…………………………………………..61
4-3 محاسبه ضریب فوگاسیته ایبو پروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی ………………………………………..63
.4-3-1 محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادله حالت ردلیش- کوانگ…………………………………………………65
.4-3-2 محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادله حالت سو- ردلیش- کوانگ…………………………………………..68
.4-3-3 محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادله حالت واندروالس……………………………………………………..68
.4-3-4 محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادله حالت پنگ- رابینسون ………………………………………………68
.4-3-5 محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادله حالت استریجک- ورا ………………………………………………69
.4-3-6 محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادله حالت پازوکی………………………………………………………..69
.4-3-7 محاسبه ضریب فوگاسیته براي معادله حالت پتل- تجا- والدراما……………………………………………..70

فصل پنجم: نتایج و بحث……………………………………………………………………….71

5-1 مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………72
5-2 نتایج مدلهاي ترمودینامیکی………………………………………………………………………………………….73
5-3 بررسی تاثیر خواص فیزیکی در پیش بینی مقادیر حلالیت………………………………………………………..75
5-4 بررسی تاثیر پارامترهاي انطباق در پیش بینی مقادیر حلالیت……………………………………………………80

فصل ششم: نتیجه گیري و پیشنهادات …………………………………………………..91

6-1 مقدمه……………………………………………………………………………………………………………92
6-2 نتایج کلی……………………………………………………………………………………………………….92
6-3 پیشنهادات………………………………………………………………………………………………………95
پیوست 1: برنامه مطلب…………………………………………………………………………………………….97
پیوست 2 : روش یافتن ریشه هاي معادله درجه سه براي ضریب تراکم پذیري……………………………..109
منابع فارسی……………………………………………………………………………………………………….111
سایتهاي اطلاع رسانی……………………………………………………………………………………………..112
چکیده انگلیسی…………………………………………………………………………………………………….113
فهرست اشکال
شکل 1-1 تعیین موقعیت ناحیه فوق بحرانی در دیاگرام فازي دما- فشار …………………………………………5
شکل 1-2 دیاگرام فازي دانسیته- فشار براي دي اکسید کربن….. ……………………………………………….7
شکل1-3 ساختار شیمیایی ایبوپروفن …………………………………………………………………………………9
شکل 2- 1 روشهاي آزمایشگاهی استاتیک ………………………………………………………………………..15
شکل 2- 2 روشهاي آزمایشگاهی دینامیک ……………………………………………………………………….17
شکل 2-3 شماتیک سیستم آزمایشگاهی تعیین حلالیت . ا یبوپروفن خالص در دي اکـسید. کربن فوق بحرانی……………………………………………………………………………………………………………………19
فهرست جداول
جدول 1-2 داده هاي فشار تصعید و حجم مولی ایبوپروفن …………………………………………………………..10
جدول 1-3 داده هاي خواص فیزیکوشیمیایی براي ایبوپروفن توسط سه متد مختلف ……………………………..10
. جدول 1-4 داده هاي خواص فیزیکوشیمیایی براي دي اکسید کربن ………………………………………………10
جدول 2-4 ثوابت رگراسیون بدست آمده براي داده هـاي تجربـی ایـن پـروژه و داده هـاي……………………….29
جدول 3-1 مقادیر پارامترهايe وdدر معادله 3-30……………………………………………………………………. 45
جدول 3-2 مقادیر پارامترهايa وbدر معادله 3-31 و 3-.32…………………………………………………………. 45
جدول 3-3 مقادیر پارامترهايWb ، Wa و Wcدر معادله 3-33 ……………………………………………………….46.
جدول 3-4 مقادیر تخمین زده شده براي Diدر معادله 3-58 …………………………………………………………50

فهرست نمودارها

نمودار 2-1 منحنی تغییرات نقطه ذوب ایبوپروفن نسبت به فشار………………………………………………..18
.نمودار 2-2 نتایج حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی( این پروژه )……………………………..27

فصل اولکلیات فرایند حلالیت در سیال فوق بحرانی
1-1 مقدمه
موقعیت ناحیه مربـوط بـه سـیال فـوق بحرانـی را مـی تـوان در دیاگرامهـاي فـازي فـشار- دمـا -حجم(PVT)نشان داد . اگر به نمودار فشار – دما(P-T) و یا فشار- حجم(P-V) نگاه کنیم، نقطـه بحرانـی را در وسط هر دو نمودار مشاهده خواهیم کرد (شکل 1-1). سیال فوق بحرانی در دیاگرامهاي P-T و P-V در ناحیه بالاي نقطه بحرانی قرار دارد کـه در ایـن نقطـه و نقـاط نزدیـک بـه آن، نوسـانات نـامنظم بزرگـی را بـراي ویسکوزیته و بعضی از خواص فیزیکو شیمیایی مشاهده می کنیم که مقادیري نامتعارف خواهند داشت.
خصوصیت ویژه سیال فوق بحرانی براي ایزوترمهاي مختلف این است که شیب ایـن خطـوط در نمـودار P-Vبطور استثناء کوچک است . این مطلب به این معناست که تغییرات کوچکی در فشار، منجر به تغییـرات بزرگـی در حجم می شود و دانسیته در این حالت حساسیت زیادي نسبت به دما و فشار دارد و با تغییرات انـدك دمـا و فشار، تغییرات شدیدي در دانسیته نمایان می شود . بعبارت دیگر تراکم پذیري همدما در سـیال فـوق بحرانـی بسیار بزرگ است [4]. این حالت را می توان با سیالی که در فشارهاي بالا ضریب تراکم پذیري نسبتا کـوچکی دارد، مقایسه نمود.شکل 1-1 تعیین موقعیت ناحیه فوق بحرانی در دیاگرام فازي دما- فشار [4]

1-2 استفاده از سیال فوق بحرانی بعنوان حلال
بخش عمد ه مطالعات مربوط به طراحی و تولید ریز ذرات به کمک سیالات فوق بحرانـی، بـر تعیـین حلالیت و مقایسه اطلاعات تجربی با مدلهاي ترمودینامیکی موجود متمرکز می باشد.می دانیم که گازها براي ترکیبات جامد حلال خوبی نبوده و حلالیت جامد در حلالهاي مـایع نیـز تحـت تـاثیر محدودیتهاي زیادي قرار دارد.
قدرت نفوذپذیري سیالات درحالت فوق بحرانی نسبت به حالت مایع افـزایش چـشمگیري پیـدا مـی کنـد ، در عوض دانسیته یک سیال فوق بحرانی از حالت گازي آن خیلی بیشتر است[5].
باید توجه کرد که افزایش دانسیته بـدلیل زیـادتر شـدن عـدد همـسایگی موجـب افـزایش حلالیـت شـده و نفوذپذیري بالاي سیال فوق بحرانی، بیشتر شدن میزان برخوردها و احتمال بروز واکنش را نـسبت بـه حالـت مایع، چندین برابر افزایش می دهد . از این رو گاها دیده می شود که میزان حلالیت یک ترکیـب جامـد خـاص در یک سیال فوق بحرانی تا چندین میلیون برابر بیش از حلالیت همان ماده در حالت مایع سـیال مـورد نظـر می باشد.
به دلیل تراکم پذیري شدید سیال در ناحیه فوق بحرانی، می توان با تغییراندك شرایط در این ناحیـه، حلالیـت را تا میزان قابل توجهی تغییرداد . در واقع در منطقه فوق بحرانی با کاهش اندك فشار، دانـسیته بـشدت تغییـر می یابد. در شکل 1-2 می توان تغییرات دانسیته را با فشار بوضوح مشاهده کرد.ثوابت بحرانی مربوط به تعدادي از سیالات که عمدتا در حالت فوق بحرانی بعنوان حـلال بکـار مـی رونـد در جدول 1-1 داده شده اند . براي این ملکولهاي ساده، ضریب تراکم پذیري که به صـورت Zc = Pcvc تعریـف RTcمی شود، مقداري تقریبا مشابه دارد و بین 235/0 (براي آب) تا 296/0 (براي آرگون) است.علاوه بر استخراج مواد مختلف (خصوصا در زمینه دارئی و غذایی)، بـه کمـ ک فراینـد تـشکیل رسـوب توسـط سیال فوق بحرانی – برغم سایر فرایندهاي هسته سازي- می توان ذراتی با دانسیته و اشکال یکنواخـت تولیـد نمود و این پدیده نتیجه انبساط ناگهانی سیال و رسوب سریع ذرات می باشد.
همچنین ذراتی که بدین ترتیب تولید می شوند بدون شک در مقایسه با محصولات سایر روشها در مقیاسـهاي بسیار کوچکتري قرار دارند[6].لازم به توضیح است که مطالعات حلالیت، نقطه شروع انجام آزمایشات مربوط به تهیه یک ریز ذره خـاص بـه
روش فوق بحرانی است.بدلیل اینکه ارزیابی اثرات فوق بصورت تئوري بسیار پیچیده می باشد، ناچارا مدلهاي ترمودینامیکی کـه جهـت تفسیر میزان حلالیت جامدات آلی در سیالات فوق بحرانی بکار گرفته می شوند، باید توسط نتایج آزمایشگاهی تایید گردند.
1-3 استفاده از دي اکسیدکربن فوق بحرانی بعنوان حلال ایبوپروفن
با ت وجه به اطلاعات موجود در منابع و مقالات مختلف، حلالیت جامدات هیدروکربنی غیـر قطبـی در دي اکسید کربن بسیار کم بوده و بر خلاف حلال مایع، سیال در فاز جامد حل نمـی گـردد . بنـابراین، دیـدگاه ساده واندروالس می تواند براحتی این پدیده را توجیه نماید . طبق الگـوي وانـدروالس در رقتهـاي بـسیار بـالا، نیروهاي بین مولکولی جامد – جامد قابل صرفنظر کـردن مـی باشـند [7]. در واقـع یکـی از دلایـل اصـلی مـا درانتخاب معادلات حالتی که گسترش یافته معادله حالـت وانـدروالس هـستند و قـوانین اخـتلاط وانـدروالس، همین مطلب بوده است که در بخشهاي بعدي بطور مفصلتري مورد بحث قرار خواهد گرفت.
همانطور که در جدول 1-1 مشاهده می شود براي دي اکسید کـربن در دمـا و فـشار پـایینی بـه حالـت فـوق بحران ی م ی رس یم، یعن ی درTc = 304/18K وPc » 73 atm (مقای سه ش ود ب ا آب ک هPc » 218 atm و Tc = 650K). همین خاصیت موجب می شود که از این ماده بطـور عمـده اي بعنـوان حـلال در حالـت فـوق بحرانی استفاده شود . این مطلب زمانی اهمیت می یابد که نقـش فراینـدهاي دمـا پـایین در صـنایع غـذایی و داروئی را مورد توجه قراردهیم زیرا اکثر مواد غـذائی و دارویـی در فراینـدهایی بـا دمـاي بـالا دچـار تغییـرات ساختاري می شوند . البته باید غیر سمی بودن و ارزان بودن را هم به مزایاي استفاده از دي اکسید کربن اضافه کرد.
1-4 خواص فیزیکوشیمیایی و ساختار شیمیایی ایبوپروفن و دي اکسید کربن
1-4-1 خواص فیزیکوشیمیایی ایبوپروفن
ایبوپروفن داراي فرمول شیمیایی 2C13H18O می باشد . ساختار شـیمیایی ایبـوپروفن در شـکل 1-3نشان داده شده است.
براي سایر خواص مورد نیاز در محاسبات تعادل فازي و معادلات حالت، مقـادیر متفـاوتی بـر اسـاس روشـهاي مختلف توسط پژوهشگران ارائه شده است . ما در این پـروژه بـر اي محاسـبات خـود از سـه سـري داده هـاي فیزیکی استفاده خواهیم نمود. این مقادیر همراه با متد گزارش شده در جداول 1-2 و 1-3 آورده شده اند.شکل1-3 ساختار شیمیایی ایبوپروفن[8]
همانطورکه در جدول 1-3 مشاهده مـی کنـیم اخـتلاف موجـود در مقـادیر تخمـین زده شـده بـراي خـواص فیزیکوشیمیایی، بخاطر متدهاي مختلف بکار رفته است . این حقیقت بوضوح نشان میدهد که متدهاي تخمـین خواص فیزیکی و بحرانی را باید با احتیاط انتخاب نمود . متد جوبک بشرط اینکـه از داده هـاي تجربـی بـراي دماي جوش نرمال استفاده کند، معمولا همیشه براي تخمین دماي بحرانی قابل اطمینان است . همچنین ایـن روش می تواند خطاهاي بزرگی را در تخمین فشار بحرانی ایجاد نمایـد (بـه ویـژه بـراي مولکولهـاي بـزرگ و اسیدهاي آلی)[9]. براي بدست آوردن این مقادیر از یک نرم افزار قوي در این مورد استفاده شده است. جدول 1-2 داده هاي فشار تصعید و حجم مولی ایبوپروفن [10]

دي اکسید کربن فوق بحرانی توسط یک روش ریاضی است . همچنین توانائی قـوانین اخـتلاط وانـدروالس در پیش بینی رفتار این فرایند، مد نظر قرار داده شده است.
سایر اهدافی که در طی انجام این پروژه محقق شده اند را می توان بصورت زیر خلاصه نمود:
1- بررسی نقاط ضعف و قدرت معادلات درجه سه مختلف در پیش بینی فراینـد حلالیـت ایبـوپروفن در حلال فوق بحرانی دي اکسیدکربن.
2- بررسی تاثیر پارامترهاي انطباق در تصحیح میزان تخمین حلالیـت ایبـوپروفن در دي اکـسید کـربن فوق بحرانی و تخمین مقادیربهینه این پارامترها براي معادلات حالت مختلف براي قـوانین اخـتلاط واندروالس.
3- ارائه معادله اي کلی براي تعدادي از معادلات حالت درجه سه متداول که توسعه یافتـه معادلـه حالـت واندروالس هستند.
4- استفاده از یک روش جدید در تعیین ضریب فوگاسیته براي معادلات حالت با هر قانون اختلاط مـورد نظر.
5- ارائه یک برنامه ریاضی جامع براي تخمین پارامترهاي انطباق توسط نرم افزارMATLAB .
6- اندازه گیري مقادیر حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی و مقادیر دانسیته براي سـیال فوق بحرانی در دو دماي 308و 313 کلوین و درمحدوده فشار 80 تا 130 بار.
7- بررسی تاثیر داده هاي خواص فیزیکی ارائه شده توسط سه متد مختلف در تخمین مقادیر حلالیت.
8- بررسی رفتار حلالیت ایبوپوفن درسه دماي 308و 313 و 318کلوین.

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربن فوق بحرانی و مدلسازی ترمودینامیکی و محاسبه ضریب فوگاسیته

فصل دوم

تعیین حلالیت ایبوپروفن در دي اکسید کربنفوق بحرانی
2-1 مقدمه
امکان انحلال یک ترکیب اولیه ( اغلب جامد) در یک حلال فوق بحرانـی، براسـاس فراینـ د انبـساط سریع محلول فوق بحرانی – بدون اثراتی چون تخریب و یا انجام واکـنش شـیمیایی- اسـت. بنـابر این تعیـین حلالیت ترکیب جامد در سیال فوق بحرانی پیش نیاز اجراي صحیح فرایند فوق بحرانی به ویژه با هدف بررسی اثرشرایط عملیاتی برکیفیت وخواص فیزیکی ذرات تولید شده است.
روشهاي اندازه گیري تعادل فاز سیالات فوق بحرانی تنها در سالهاي اخیر است که مورد بررسی و تحقیق قـرار گرفته ان د. اولین بررسی رفتارحالت فوق بحران ی توسط توریومی وهمکارانش درسال 1941 گزارش شـد[13،14]. ابزار و وسایل آزمایشگاهی براي اندازه گیریهاي رابطه تعادل گاز – مایع یک سیستم حاوي سیال فوق بحرانـ ی،بعدها توسط بسیاري از محققین طرح ریزي شدند و نتایج خوبی بدست آمد.
روش اندازه گیري عموما به دو روش تقسیم میشود : یکی روش استاتیک و دیگـري روش دینامیک ؛کـه هـردو بطور خلاصه در این فصل معرفی می شوند. روشهاي دینامیک به لحاظ قابلیت اجرا و تجهیـزات مـورد نیـاز از روشهاي استاتیک ساده تر می باشند . هر چند تنظیم شرایط عملیاتی، جهت اطمینان از دستیابی به نقطه اشـباع واقعی، نیازمند بذل دقت فراوان و تکرار آزمایشات است.
ضریب فوق اشباع، عامل اصلی تشکیل ذره براثر افت ناگهانی فشار است که با رابطه زیرمحاسبه می شود:
S = yE*(T(TE,,TPP)) (1-2)
y
Sضریب فوق اشباع ، (yE(TE,TP کسرمولی تعادلی در دما و فشار اشباع و(y* (T,P کسر مـولی تعـادلی دردماو فشار پس از انبساط(ناحیه جت آزاد) هستند.
سرعت تشکیل هسته در فرایند انبساط سریع طبق رابطه زیر تابعی است از ضریب فوق اشباع:(2- IF =aéêë RTP ùúû2 éëê(22pdm1/)2u1/2 ùúûexpëêéê-163pèæç RTd øö÷3çèæ lnuS ÷öø2 ùúúû (2

IF تعداد ذرات تشکیل شده درواحد حجم و زمان،a ضریب کنـدانس شـدن،P فـشار جزئـی ترکیـب حـل شونده در فازحلال گازي، T دماي مطلق، K ثابت بولتزمن،dکشش سطحی ،uحجم مولکولی ترکیب جامـ دوm جرم ملکولی ترکیب جامد می باشد.
طبق روابط فوق ، میزان حلالیت اشبا ع ترکیب جامد درسیال فوق بحرانی برسرعت تشکیل هسته اثر مـستقیم دارد. بنابراین دستیابی به ایزوترم هاي حلالیت اشباع برحسب تغییر فشار سیال فـوق بحرانـی جهـت طراحـی شرایط عملیاتی، ضروري به نظر می رسد.
2-2 روشهاي آزمایشگاهی تعیین حلالیت
2-2-1 روشهاي استاتیک
در روشهاي استاتیک ، حلال به همراه ماده حل شونده داخل سلولهاي ویژه فرایند حلالیـت قـرار داده شده و با اعمال تدریجی فشار و افزایش دما، حلال را به شرایط فوق بحرانی اش مـی رسـانند. بـدین ترتیـبامکان حل شدن کامل ماده حل شوند ه د ر حلا ل فراهم میگردد. سپس با کاهش تـدریجی فـشار ، مـاده حـل شونده را بتدریج رسوب داده و میزان حلالیت اشباع را در هر دما، در فشارهاي مختلف تعیین میکنند.
روش استاتیک نیز خود به دو روش استاتیک تحلیل ی و روش استاتیک غیر تحلیلی تقسی م می شـود . سـاختار هرکدام از این دو روش بترتیب در شکل 2- 1- الف و 2- 1- ب نشان داده شده است.
2-2-1-1 روش استاتیک تحلیلی
شکل 2- 1- الف نمونه معمول ساختار روش اندازه گیري استاتیک تحلیلی را نشان می دهـد . گـاز و مایع بکار رفته دراین سیستم، توسط یک پمپ براي مایع و بصورت مستقیم یا با اسـتفاده از یـک هیتـر بـراي بخار همراه با مایع، بداخل یک سل تعادلی تخلیه شده وارد می شوند. براي رسیدن به حالت تعادل ، گاز و مایع در سلول تعادل با روشهاي مختلف بهم زنی، مخلوط م ی شوند. پس از رسیدن به تعاد ل، دمـا و فـشار مـواد در سلول به دقت اندازه گیري می شوند و حجم ثابتی از بخار یا مایع و یا هردو نمونه از فازهـا از سـلول برداشـته ١۴
می شوند تا ترکیبشان مورد تجزیه و تحلیل قرار گیرد . براي حفظ یک حالت یکنواخـت تعـادل ، همیـش ه دمـا،فشار و پراکندگی ترکیبات بعد از نمونه گیري از هردو فاز بررسی می شوند.
شکل 2- 1 روشهاي آزمایشگاهی استاتیک [4]
الف: 1- بخار ، 2- مایع ، 3-سل تعادلی ، 4- همزن ، 5-نمونه گیر ، 6-ترموستات ، 7- فشارسنج گیج ، 8- آنالیزب: 1-مخلوط ، 2-سل تعادلی ، 3-پنجره ، 4-پیستون آزاد ، 5-ترموستات ، 6- فشارسنج گیجالف ب
2-2-1-2 روش استاتیک غیرتحلیلی
شکل 2- 1- ب یک روش استاتیک غیر تحلیلی و یا یک روش استاتیک ترکیبی براي اندازه گیـري تعادل گا ز- مایع را نشان می دهد. یک مخلوط با ترکیب معلوم به درون سلول تعادل مجهز به پنجره وارد مـ یشود و در یک دماي ثابت تحت فشار قرار می گیرد تا زمانیکه نمونه ی ک فاز همگن از مخلوط را شـکل دهـد . کسر مول یهاي مخلوط نم ونه را میتوان از روي میزان مواد موجود در خوراك مشخص کرد.حجم نمونـه پـس از تثبیت دما و فشار آزمایشگاهی با کاهش فشار، افزایش می یابد. به محض اینکـه مخلـوط همگـن شـروع بـه ۵
جداسازي فاز همزیست گا ز- مایع م ی کند، دما و فشار بطور پی در پی ثبت می شوند. سپس، یک نقطه عطف براي را بطه ایزوترمال بین فشار و حجم درونی سلول مشاهده مـی شـود ؛ چراکـه قابلیـت متـراکم شـدن بـین فازهاي همزیست مایع و گاز – مایع تفاوت چشمگیري را نشان می دهد. فشار نقطه جوش از روي نقطه عطف روي خط ایزوترمال تعیین میشود. فواید ای ن روش شامل ابزار ساده ، عدم تجزیه تحلیل نمونه و اندازه گیـري حالت بحرانی می باشد. اما معایب آن براي سیستم چنـد جزیـ ی، انـدازه گیریهـا ي دور از انتظـار بـراي حالـت بحرانی و دشوار بودن مشاهدات بصري عملکرد سیستم، می باشد.
2-2-2 روشهاي دینامیک
در روشهایی از این دست، حلا ل فوق بحرانی بطور مداوم از روي ماده حل شونده عبور داده میشـود بطوري که در مسیر خود بتدریج ماده حل شونده را حـل نمـوده و در انتهـاي سـل حلالیـت بـه درجـه اشـباع میرسد. در انتهاي این مسیر فشار را بطور ناگهانی کاهش می دهند. بطوریکه ماده حل شـونده از حـلال جـدا میشود. سپس با روشهاي وزنی و حجمی میزان حلالیت ماده جامد در سیال فوق بحرانی بدست میآید. حجم سیال مصرفی نیز با نصب دبی سنج در انتهاي مسیر فرایند بدست می آید.
انواع دینامیکی روشهاي آزمایش – همانند متدهاي استاتیکی – را می توان در دو زیر مجموعـه خلاصـه کـرد : روش جریانی و روش گردش مجدد فازي . ساختار هر دو متد را در شـکل 2- 2- الـف و 2- 2- ب مـشاهده
می کنیم.
2-2-2-1 روش گردش مجدد فازي
در این روش، بخار یا مایع (عمدتا فاز بخار ) در سلول تعادلی بگردش در می آیند تـا بـه یـک تعـادل گاز- مایع در دماهاي پایین برسیم . شکل 2- 2- الف، ساختا ر یک روش گـردش مجـدد دوفـازي کـه عمـدتا مورد استفاده قرار می گیرد را نشان می دهد . هر دو فاز گاز و مایع بصورت جریان متقابـل در سـ ل تعـادل بـه گردش در می یندآ. مایع از بالاي سل وارد شده و از بین فاز گاز به پایین جریان می یابد در حالیکه فـاز گـاز از پایین وارد شده و حبا بها از میان جریان مایع توسط دو پمپ گردشی به سمت بالا حرکت می کنن د. بـا اسـتفاده از این روش میتوان سری عا به تعادل فازي در سل دست یافت. بکار انـداخت ن پمـپ گـردش مجـدد و ابزارهـاي ١۶
سیستم براي اندازه گیري تعادل گاز- مای ع د رمحدوده وسـیعی از دمـا و فـشار چنـدان مـشکل نیـست . نمونـه برداري فاز گاز و مایع در سیستم گردش مجدد توسط محققین بسیاري انجام شده است.
شکل 2- 2 روشهاي آزمایشگاهی دینامیک [4]
الف: 1- سل تعادلی، 2-پنجره ، 3-پمپ گردش مجدد بخار ، 4- پمپ گردش مجدد مایع ، 5-نمونه گیر6-آنالیزور بخار ، 7-آنالیزورمایع ب: 1-سل تعادلی ، 2- مخلوط ، 3-پیش گرمکن ، 4-پمپ خوراك براي بخار ، 5- پمپ خوراك براي مایع ، 6-آنالیز سیستمالف ب

2-2-2-2روش جریانی
یک تصویر ساده از روش جریانی دینامیک یا روش تک عبور گاز و مایع در شـکل 2- 2- ب نـشان داده شد ه است . اجزاء مایع و بخار بطور مجزا وارد پیش گرمکن می شوند و با یـک دمـا و فـشار کنتـرل شـده بدرون میکسر تزریق می شوند. میتوان با توجه به وضعیت نمونه جاي میکسر و پیش گـرمک ن را عـوض کـرد. مخلوط نمونه وارد یک سل تعادل شده ودرآنجا مخلوط به فازهاي بخار و مایع تقسیم می شود. دراینجا امکـان اندازه گیري تعادل فاز حاوي مایع سنگین و جامد وجود دارد . اغلـب از ایـن روش بـراي اسـ تخراج مـایع فـوق بحرانی استفاده می شود چرا که براي استفاده در مقادیر زیاد نیز بسیار مناسـب اسـت و ایـن بـدلیل سـادگی و سرعت آن می باشد.
2-3 روش آزمایش
توضیح: شرایط عملیاتی تعیین حلالیت اشباع به گونه اي طراحی گردیـد کـه در مـدت زمـان انجـام آزمایش و نمونه گیري، ایپوبروفن درحالت جامد باقی بماند . بـا اطمینـان از عـد م ذوب ایپـوبروفن، فـرض حـل نشدن فاز فوق ب حرانی در فاز جامد با واقعیت نزدیک مـی شـود. ایـن فـرض اسـاس بـسیاري از مـدل هـاي ترمودینامیکی را تشکیل می دهد.
نقطه ذوب نرمال ایپوبروفن خالص با اسـتفاده از سیـستم تعیـین نقطـه ذوب در فـشارهاي مختلـف عملیـاتی بدست می آید. نمودار2-1 تغییرات نقطه ذوب ایپوبروفن را نسبت به تغییر فشار نشان می دهد.نمودار 2-1 منحنی تغییرات نقطه ذوب ایبوپروفن نسبت به فشارفشار (بار)نقطه ذوب (C o)
2-3-1 سیستم و روش نمونه گیري
در تحقیق حاضر، حلالیت اشباع ایب وپروفن خالص در دي اکسیدکربن فوق بحرانی با اسـتفاه از روش دینامیک اندازه گیري شد . این ا ندازه گیري در دماي 35 و 40 درجه سانتیگراد ( دماي عملیاتی فرایند انبـسا طسریع) و در محدوده فشار فوق بحرانی 130-80 بار انجام گرفته است.جهت انجام آزمایشات حلالیت، سیستم آزمایشگاهی دینامیک طبق طرح شماتیک زیر تهیه گردید:
شکل 2-3 شماتیک سیستم آزمایشگاهی تعیین حلالیت ایبوپروفن خالص در دي اکسید کربن فوق بحرانی1- مخزن حلال 2- شیر توپی 3و11- فشار سنج 15،4،8،12،14و18- شیر سوزنی کنترلگر میکرومتري 5- پمپ 6- فیلتر 7- پیش گرمکن 9و10- سل تعادلی 16- شیر فشارشکن 17- محفظه الکتریکی دما ثابت 19- دبی سنج

طبق شکل، این دستگاه از دو بخش اصلی تشکیل می شود:
1- بخش انحلال
2- بخش نمونه گیر
گاز دي اکسید کربن از کپسول خارج شده و پس ازعبور از یک شیر توپ ی که جهت قطع و وصل جریان بر سر راه آن نصب شده است وارد یک مبدل خنک کن شده و تا˚C 13- سرد مـی شـود . پـس از مـایع شـدن، دي اکسیدکربن توسط یک پم پ به فشار مور د نظر رسیده و باعبوراز یک شیر سوزنی و یک فیلتر میکرومتـري وارد سیستم پیش گرم کن می شود . ابتدا بمدت 2 دقیقه شیرهاي 12، 8 و 14 را بسته و شیرهاي18 ،15و16 را بـاز نگاه می داریم تا دي اکسید کربن از طریق مسیر کنار گذر عبور نموده و به محیط تخلیه شود . پس از گذشـت این مدت زمان و پایدار شدن شرایط، ابتدا شیر 18 را می بندیم تا مسیر کنارگذر تخلیه شود ، سپس شـیر 15 را بسته و شیرهاي 12، 8 و 14 را بترتیب باز م ی گذاریم. سیال از پیش گرم کـن عبـور کـرده و از نظ ردمـایی بـه تعادل می رسد(˚C35 یا ˚C40). سپس وارد اولین سـل حلالیـت شـد ه و بـا عبـور از دو سـل حلالیـت، کـه بصورت سري قرار دارند، وارد مسیر نمونه گیري که همان مار پیچ است، می شود. بعد از گذشـت 2 دقیقـه بـهترتیب شیرهاي 14و12 را می بندیم . محلو ل فوق بحرانی در مسیر مارپیچ حـبس مـی گـردد. در ایـن مرحلـه دیگر نمونه گیري انجام شده است. تمامی لوله ها و اتصالات از جنس استیل مقاوم در برابر فشار و تمامی شیرها، استیل مقاوم بـه فـشار از مـارك تجاري هوك هستند . باستثناء شیرهاي میکرومتري و شیر تخلیه انتهاي مسیر، بقیه شیرها تـوپی بـوده و تنهـا براي باز و بسته شدن در مسیر قرار داده شده اند. سل ه اداخل یک آون الکتریکی مجهز به سنسور و کنترلگـر اتوماتیک دما جایگزین شده ودماي آنها بوسیله نمایشگرهاي دیجیتالی نـصب شـده بـه روي جعبـه کنترلگـر خوانده شده وکنترل می شوند . همچنین دماي تمام قسمت هاي مختلف فرایند توسط المنتهاي حرارتی عـایق دار ثابت نگه داشته شده و بوسیله حسگرهاي ب سیار دقیق کنترلگر و نمایشگر دیجیتالی کنترل می شود . فـشار بعد از پمپ وسلهاي حلالیت هر یک توسط یک فشار سنج گیج با قابلیت تعیین فشار250-0 بار، اندازه گیـري و کنترل می شوند.


مقطع : کارشناسی ارشد

قیمت 25 هزار تومان

خرید فایل pdf به همراه فایلword

قیمت:35هزار تومان