انتخاب صفحه

فهرست مطالب

فصل اول: مقدمه

برای نخستین بار در سال 1845 ابلمن[1] به طور اتفاقی مشاهده کرد که تتراکلرید سیلیکون (SiCl4) که در ظرفی رها شده بود، ابتدا هیدرولیز و سپس به ژل تبدیل شد. حدود یک قرن روش سل- ژل فقط مورد توجه شیمیدان­ها بود اما  در سال 1930 شرکت شات از روش سل- ژل برای پوشش شیشه های صنعتی از لایه­های اکسید با استفاده از ترکیبات فلز به عنوان پیش ماده استفاده کرد. در سال 1950 مطالعات گسترده­ای در زمینه سنتز سرامیک­ها و ساختارهای شیشه ای با استفاده از این روش آغاز شد. روی و همکارش[2] یک روش برای سنتز ترکیبات اکسید سرامیک با استفاده از فرآیند سل- ژل پیشنهاد کردند که محصول نهایی نسبت به روش­های دیگر همگن­تر بود.ژل­های معدنی از نمک­های چند آبه برای مدت زمان زیادی مورد مطالعه قرار گرفت. گراهام نشان داد آب داخل سیلیکا ژل می­تواند با حلال­های آلی جایگزین شود که تئوری ساختار متخلخل شبکه­ی جامد ژل را تائید می­کرد. در حالی که تئوری­های دیگر ساختار ژل را به عنوان یک سل لخته شده که ذرات آن با یک لایه آب احاطه شده است یا یک امولسین در نظر می­گرفتند. در دهه­ی 1930 ساختار شبکه­ای و متخلخل ژل به طور گسترده­ای مورد قبول قرار گرفت که حاصل تلاش زیاد هارد بود. سنتز ایروژل به کمک خشک کردن ژل با استفاده از سیال فوق بحرانی توسط کیسلر[3] در سال 1932 نیز مهر تائیدی بر ساختار شبکه­ای ژل بود. همزمان تولید پودر همگن از ژل و سل برای مطالعه در زمینه تعادل فازی مورد توجه بسیاری قرار گرفت. شایان ذکر است که با این روش، بسیاری از اکسیدهای غیرآلی مانند TiO2، SiO2،  ZrO2  سنتز شدند(Brinker and Schere,1990).

1-1-1- مراحل فرآیند سل ژل

 برای تولید محصول به روش سل- ژل ﻻزم است ابتدا مقدمات و شرایط ﻻزم برای واکنش­ها فراهم شود.   تهیه محلول همگن[4]: ﻻزم است تا در ابتدا یک محلول همگن شامل حلال و پیش ماده­هایی که قرار است در طول فرآیند، محصول نهایی را شکل دهند آماده گردد. برای این کار ابتدا حلال (آب، الکل، حلال­های آلی یا نسبتی از آنها) و پیش ماده در یک ظرف مخلوط می­شوند تا محلول همگن حاصل شود. گاهی ﻻزم است تا از ترکیب دو حلال با نسبت­های معین استفاده شود تا پیش ماده­ها به طور کامل در آن حل و محلول همگن حاصل شود. به عنوان مثال برخی از پیش ماده­های آلی فلزی ابتدا باید در یک حلال آلی قابل حل در آب حل و سپس محلول حاصل در آب حل شود. اما در مواردی که پیش ماده مورد نظر نمک فلزی باشد به طور مستقیم در آب قابل حل بوده و نیازی به حلال آلی وجود ندارد. پیش ماده­های آلکوکسیدی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند اما می تواند به طریق دیگری غیر از مسیر الکوکسیدی نیز روش سل – ژل پیش برود که به آن مسیر کلوئیدی گفته می شود (Niederberger and Pinna, 2009).

1-1-2- تشکیل سل

پس از ساخت یک محلول همگن باید آن را به سل تبدیل کرد. واکنش هیدرولیز[5] پایه این مرحله است. اصوﻻ کلمه هیدرولیز از ترکیب دو کلمه هیدرو[6]و لیز[7] تشکیل شده و مفهوم آن تجزیه بوسیله آب است. اصطلاح تجزیه به هر موردی اطلاق می­شود که یک حالت پیچیده به حالتی ساده تر تبدیل گردد. در شیمی گاهی آب می تواند مولکولی را شکسته و به مولکول­های ساده­تری تبدیل کند. به طور خلاصه به دسته ای از واکنش­ها که در آن آب مولکولی را شکسته (بر اثر یک واکنش شیمیایی) و به مولکول های ساده­تر تبدیل می­کند هیدرولیز گفته می­شود (Niederberger and Pinna, 2009).واکنش هیدرولیز چندان پیچیده نیست. همانطور که در شکل 1-2 مشاهده می شود، برای آغاز این فرآیند کمی آب به محیط واکنش افزوده می­شود که این در حالتی است که محلول همگن در حلالی فاقد آب تهیه شده باشد. حضور آب باعث خواهد شد تا واکنش هیدرولیز بر روی پیش­ماده صورت گیرد و به نوعی آن را فعال کرده تا ذرات اکسید فلزی گرد هم آمده و تشکیل ذرات ریز و جامدی بدهند که در حلال پراکنده هستند. به چنین ترکیبی سل، به عنوان یک محصول میانی فرآیند اطﻼق می­شود.

سل از کلمه انگلیسی سلوشن[1] به معنای محلول گرفته شده و لذا محلولی است کلوئیدی از واکنش دهنده­های مختلف شامل پیش ماده­ها، حلال، کاتالیزورهای اسیدی یا بازی و سایر افزودنی­های مورد نیاز که قرار است در ادامه واکنش طی مراحل هیدرولیز و تراکم به ژل تبدیل شود. سل­ها کمی با محلول­های حقیقی متفاوت هستند. در محلول حقیقی جسم حل شونده به صورت اتم، مولکول و یا یون درحلال به طور یکنواخت پراکنده شده و اندازه ذرات از یک نانومتر تجاوز نمی­کند. اما اگر اندازه ذرات بزرگتر از صد نانومتر باشد، به تدریج ته­نشین می­شوند (مخلوط سوسپانسیونی). اگر اندازه ذرات بین 1 تا حدود 100 نانومتر متغیر باشد، معمولاً به صورت پراکنده درهمه جای مخلوط باقی می­ماند که به این گونه مخلوط­ها کلویید می­گویند. سل­ها شامل ذرات بسیار ریز ( 100 نانومتر) پراکنده شده در فاز حلال هستند و در واقع یک محلول یا به اصطﻼح درست­تر مخلوط کلوییدی را تشکیل می­دهند. بنابراین سل عبارتست از مخلوط جامد پراکنده شده در مایع که به علت کوچکی ذرات جامد قادر است برای مدت بسیار طوﻻنی (ماه­ها) پایدار بماند و ته­نشین نشود. مهمترین نکته­ای که راجع به یک سل خوب و قابل قبول باید گفت این است که سل حاصل باید به گونه ای تهیه شود تا بتواند برای ماه­ها پایدار باشد و رسوب نکند. به عبارت دیگر باید اندازه ذرات آنقدر کوچک باشد که حرکات براونی[2] ذرات بر نیروی جاذبه زمین غلبه کرده، ته­نشین نشوند و برای مدت طوﻻنی همگن باقی بمانند. اگر سل حاصل دارای چنین ویژگی باشد می­توان امیدوار بود تا محصولی همگن، خالص و با بازده باﻻ تولید شود(Hench and West, 2009).

1-1- سل- ژل…………………………………………………………………………… 2

1-1-1- تاریخچه فرآیند سل- ژل……………………………………………………… 3

1-1-2- مراحل فرآیند سل ژل…………………………………………………………. 4

1-1-3- تشکیل سل…………………………………………………………………… 4

1-1-4- تشکیل ژل……………………………………………………………………. 6

1-1-5- مزایای روش سل- ژل. ……………………………………………………….8

1-2- پیرسازی…………………………………………………………………………. 9

1-3- خشک کردن…………………………………………………………………… 9

1-3-1- خشک کردن محیطی……………………………………………………… 9

1-3-2- خشک کردن فوق بحرانی……………………………………………….. 10

1-3-3- سایر روش ها……………………………………………………………… 12

1-4- ایروژل………………………………………………………………………… 12

1-4-1- تاریخچه ایروژل…………………………………………………………… 13

1-4-2- خواص ایروژلها …………………………………………………………….13

1-4-3- انواع ایروژل………………………………………………………………. 14

1-4-4- کاربرد ایروژلها…………………………………………………………… 16

1-5- ایروژل آلومینا………………………………………………………………… 17

1-6- معرفی سیال فوق بحرانی…………………………………………………. 18

1-6-1- تاریخچه سیال فوق بحرانی…………………………………………….. 19

1-6-2- کاربرد سیال فوق بحرانی………………………………………………. 20

تصویر مدل سه بعدی مربوط به واکنش تراکم

تصویر مدل سه بعدی مربوط به واکنش تراکم

فصل دوم: پیشینه تحقیق

یلداس در سال 1973 برای اولین بار هیدرولیز الکوکسیدآلومینیوم با آب را در دماهای مختلف انجام داد و تاثیر آن را روی تغییر شکل و ساختار هیدروکسیدهای بدست آمده بررسی کرد. یلداس به این نتیجه رسید که هیدرولیز الکوکسید آلومینیوم با آب داغ منوهیدروکسیدهای شفاف[1] با فرمول شیمیایی AlO(OH) را نتیجه می دهد  در حالی که از هیدرولیز با آب سرد منوهیدروکسید بی شکل[2] بدست می آید. در طول فرآیند پیرسازی منوهیدروکسیدهای بی شکل به تری هیدروکسید[3] با فرمول شیمیایی Al(OH)3 تبدیل می شوند (Yoldas, 1973).در سال 1975 یلداس به بررسی تاثیر غلظت الکترولیت­ها روی حجم ژل آلومینای سنتز شده طی فرآیند سل- ژل پرداخت. او به این نتیجه رسید که وقتی غلظت الکترولیت تقریبا 07/0مول به ازای هر مول هیدروکسید باشد حجم نسبی ژل به سمت کمترین مقدار خود می­رود. نمودار 2-1 تاثیر غلظت الکترولیت روی حجم ژل را نشان می دهد که از یک اسید معدنی و یک اسید آلی به عنوان الکترولیت استفاده شده است

در سال 1987 آرمور و همکارش با هیدرولیز آلومینیوم ایزوپروپکساید[1](AIP) به عنوان پیش ماده و استفاده از متانول به عنوان حلال، ژل آلومینا را سنتز و در شرایط فوق بحرانی متانول خشک کردند. آنها سنتز ژل را در شرایط مختلف انجام دادند و نشان دادند که نسبت حجمی آب به الکل و غلظت AIP در محلول اولیه از جمله پارامترهای موثر بر مساحت سطح و حجم حفره­ها هستند (Armor and Carlson , 1987).

بلکریشنان و همکارش در سال 1993 کاتالیست پلاتین بر پایه ایروژل و زیروژل آلومینا را تهیه کردند و تاثیر متغییرهایی چون نسبت آب به الکوکسید فلز و pH محلول اولیه را روی ویژگی­های فیزیکی پایه کاتالیست بررسی کردند. آنها نشان دادند وقتی نسبت مولی آب به پیش ماده برابر با 3 باشد بیشترین مساحت سطح حاصل خواهد شد و بیان کردند که تغییر pH تاثیری روی میانگین اندازه حفره­های ایروژل ندارد اما مقدار مساحت اندازه گیری شده به کمک جذب نیتروژن در pH های متفاوت تغییر می­کند (Balakrishnan and Gonzalez, 1993).

میزوشیما و همکارش در سال 1993 تاثیر چندین افزودنی به ایروژل آلومینا را برای افزایش مقاومت حرارتی بررسی کردند. سیلیکا، فسفریک اسید، اکسید باریم، اکسید لانتانیم و کاربید سیلیسیم[2] در حفظ سطح ویژه ایروژل آلومینا در دماهای بالاتر از 1200 درجه سانتی گراد موثر بودند. در واقع این مواد، به ویژه سیلیکا از انتقال فاز آلومینا از آمورف به فازهای تتا و آلفا آلومینا جلوگیری می­کنند (Mizushima and Hori, 1993).میزوشیما و همکارش در سال 1994 ژل آلومینا را با هیدرولیز آلومینیوم سک بوت اکساید و عامل ژل ساز اتیل استو استات سنتز نموده و در شرایط مختلف خشک کردند. در روش اول ژل آلومینای خیس در شرایط فوق بحرانی مخلوط کربن دی اکسید و اتانول و در استخراج کننده کربن دی اکسید در دمای 80 درجه سانتی گراد و فشار 7/15 مگاپاسکال خشک شد. در روش دوم ژل آلومینا در شرایط فوق بحرانی اتانول، دمای 270 درجه سانتی گراد و فشار 5/26 مگاپاسکال، در اتوکلاو خشک شد. برای روش سوم از خشک کردن ژل با استفاده از تبخیر در دما و فشار محیط استفاده کردند و ژل خیس را به مدت یک ماه در معرض محیط قرار دادند. در جدول 2-1 مشاهده می کنید مساحت ویژه، چگالی و مواد آلی باقی مانده برای این سه روش باهم مقایسه شد (Mizushima and Hori, 1994).

2-1- اهداف پایان نامه…………………………………………………………….. 32

نمای کلی از واکنش هیدرولیز

نمای کلی از واکنش هیدرولیز

فصل سوم: مطالعات آزمایشگاهی

1-1-1-1- تهیه ژل با هیدرولیز دو مرحله­ای

این روش دقیقاً مانند هیدرولیز یک مرحله­ای است با این تفاوت که بعد از اضافه کردن آب به همراه حلال، محلول 15 دقیقه همزده می­شود سپس دوباره آب به همراه حلال طی 30 دقیقه قطره قطره افزوده می­شود و به این ترتیب دو مرحله هیدرولیز اتفاق می­افتد. سپس اسید اضافه می­شود و سل روشن بدست می­آید و در نهایت در دمای 70 درجه یا در دمای محیط ژل شکل می­گیرد. دمای هیدرولیز در دو مرحله می تواند یکسان یا متفاوت در نظر گرفته شود.

ژل آلومینا با دو روش هیدرولیز یک مرحله­ای و دو مرحله­ای سنتز و زمان تشکیل ژل آلومینا بررسی شد. جدول 3-2 شرایط و مقادیر استفاده شده برای آزمایش تشکیل ژل به دو روش را نشان می­دهد. در هیدرولیز یک مرحله­ای مقدار 16/0 میلی لیتر آب به همراه 6/1 میلی لیتر اتانول طی 45 دقیقه اضافه شد و در هیدرولیز دو مرحله­ای همین مقدار در دو مرحله به ترتیب طی مدت زمان 45 و 30 دقیقه اضافه شد.

3-1- تجهیزات لازم………………………………………………………………. 34

3-1-1- همزن مغناطیسی هیتر دار………………………………………………….. 34

3-1-2- دستگاه خشک کن فوق بحرانی…………………………………………….. 35

3-1-3- سایر وسایل آزمایشگاهی…………………………………………………… 38

3-2- مواد……………………………………………………………………………. 39

3-2-1- آلومینیوم تری سک بوت اکساید…………………………………………….. 39

3-2-2- حلال…………………………………………………………………………… 39

3-2-3- اسید. …………………………………………………………………………40

3-2-4- آب دوبار تقطیر………………………………………………………………. 40

3-3- روش انجام آزمایش…………………………………………………………….. 40

3-3-1- تهیه ژل……………………………………………………………………….. 40

3-3-2- خشک کردن ژل……………………………………………………………… 48

نمای کلی روش سل-ژل

نمای کلی روش سل-ژل

فصل چهارم: نتایج و بحث

همانطور که در نمودار 4-2 مشاهده می شود در شرایط یکسان با افزودن مقدار حجم اسید از 02/0 تا 4/0 میلی لیتر میزان رسوب کاهش می­یابد و محلول شفاف­تر می­شود. با اضافه کردن مقدار 5/0 میلی­لیتر اسید سل شفاف، بیرنگ و بدون هیچ رسوبی، ایجاد می­شود اما ژل شکل نمی گیرد. در واقع با تغییر مقدار اسید ضخامت لایه ی اسیدی تشکیل شده اطراف میسل ها تغییر می کند. با افزایش مقدار اسید و در نتیجه افزایش ضخامت لایه­ی اسیدی مقدار رسوب کاهش می یابد زیرا لایه تشکیل شده مانع به هم چسبیدن میسل­ها و لخته شدن آنها می شود و در مقدار 5/0 میلی لیتر اسید هیچ رسوبی ای ایجاد نمی شود اما افزایش ضخامت لایه ی اسیدی مانع انجام ادامه واکنش تراکم و درنتیجه مانع تشکیل ژل می شود.

در روش خشک کردن فوق بحرانی، ابتدا دمای حمام دستگاه خشک کن روی 15 درجه سانتی گراد تنظیم شد سپس گاز کربن دی اکسید داخل راکتور دستگاه تزریق شد. با پایین آمدن دماگاز کربن دی اکسید شروع به مایع شدن می­کند، فشار گاز نیز به شدت افت پیدا می­کند. برای جبران این افت فشار، شیر ورود گاز به مدت 5 دقیقه در دمای 15 درجه سانتی گراد باز بود تا فشار گاز روی فشار 69 بار که فشار کپسول بود باقی بماند. سپس شیر ورود و خروج بسته و دمای حمام روی 35 درجه سانتی گراد تنظیم شد. همزمان با افزایش دما فشار نیز به شدت افزایش یافت پس از گذشت نیم ساعت، راکتور به دمای 35 درجه سانتی گراد و فشار 130 بار، یعنی شرایط فوق بحرانی، رسید. راکتور در این دما و فشار به مدت 4 ساعت باقی ­ماند. سپس شیر خروجی باز شد تا گاز کربن دی اکسید به همراه اتانول خارج شده از حفره­های ژل، بیرون برود. تخلیه در دمای ثابت 35 درجه سانتی گراد انجام شد و 1 ساعت به طول انجامید تا زمانی که فشار به 75 بار رسید. بالاتر از نقطه ی بحرانی، شیر خروجی بسته ­شد در این مرحله اجازه داده نشد که دما و فشار به زیر نقطه ی بحرانی برسد. در مرحله ی بعد، دمای راکتور روی 45 درجه سانتی گراد تنظیم شد تا با افزایش دما فشار نیز افزایش یابد. راکتور در طی مدت زمان 45 دقیقه به دمای 45 درجه سانتی گراد و فشار 100 بار رسید. راکتور و ژل به مدت 5 ساعت در این شرایط باقی ­ماند و در نهایت تخلیه کامل راکتور انجام شد. ژل آلومینا در شرایط فوق بحرانی دستگاه و تحت فرآیند ذکر شده در طی مدت زمان 10 ساعت خشک شد و ایروژل آلومینا بدست آمد.

  از ایروژل و زیروژل حاصل به کمک میکروسکوپ الکترونی روبشی عکس گرفته شد. عکس­های مربوط به آنالیز SEM حاکی از آن است که وقتی ژل در دمای محیط خشک می­شود حفره­های موجود بین ساختار جامد ژل از بین می­رود و ذرات به یک دیگر می­چسبند اما وقتی ژل در شرایط فوق بحرانی خشک می­شود ساختار جامد ژل از بین نمی­رود و حفره­ها و خلل و فرج حفظ می­شود. همانطور که در  آنالیز SEM  ایروژل مشاهده می­شود حفره­های بین سطح­های مختلف ساختار جامد ژل وجود دارد. درروش خشک کردن با یک فرآیند ساده تبخیر و حذف حلال درفشار اتمسفر، در اثر نیروهای مویینگی که از برهم کنش بین دو فاز مایع و بخار، در اثر تبخیر حلال ایجاد می­شود، قسمتی از حجم حفره­ها از بین می­رود و در نتیجه تخلخل کاهش می­یابد.  در واقع راه مقابله با این مشکل حذف سطح تماس بین فاز گاز و مایع  است با توجه به اینکه  کشش سطحی مواد در نقطه فوق بحرانی صفر می­شود روش خشک کردن در شرایط فوق بحرانی با حذف نیروهای مویینه این مشکل را رفع می­کند و ساختار جامد ژل حفظ می­شود و تخلخل از بین نمی­رود.

4-1- بررسی زمان تشکیل ژل آلومینا……………………………………………….. 50

4-1-1- مقایسه بین هیدرولیز یک مرحله­ا­­ی و دو مرحله­ای.. ………………………50

4-1-2- بررسی تاثیر مقدار اسید…………………………………………………….. 50

4-1-3- بررسی تاثیر نسبت مولی آب به پیش­ماده…………………………………. 53

4-1-4- بررسی تاثیر دما ………………………………………………………………..55

4-1-5- بررسی تاثیر غلظت اولیه محلول……………………………………………… 56

4-1-6- مقایسه بین اسید نیتریک و استیک اسید در واکنش هیدرولیز…………… 57

4-2- بررسی خشک کردن ژل آلومینا………………………………………………… 58

نمائی از دستگاه آزمایشگاهی خشک کن فوق بحرانی

نمائی از دستگاه آزمایشگاهی خشک کن فوق بحرانی

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل پنجم: نتیجه­گیری

در این پژوهش ژل آلومینا به کمک روش سل- ژل، با هیدرولیز آلومینیوم تری سک بوت اکساید در حلال اتانول با غلظت­های مختلف پیش­ماده به حلال، نسبت­های مولی مختلف آب و حجم­های متفاوت اسید، در دو دمای 32 و 60 درجه سانتی­گراد سنتز شد. نتایج نشان داد که اضافه کردن مقدار2/0 میلی­لیتر اسید نیتریک به ازای 1 میلی­لیتر آلومینیوم تری سک بوت اکساید در محلول 16 درصد وزنی آلومینیوم تری سک بوی اکساید و نسبت مولی آب به پیش­ماده برابر با 2، در دمای 60 درجه سانتی­گراد مقدار ژل و زمان تشکیل ژل آلومینا بهینه می­باشد و بیشترین مقدار ژل در کمترین زمان ممکن حاصل می­شود. در ادامه ژل آلومینا به دو روش محیطی و فوق بحرانی خشک شد و آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی از محصول نشان داد که در روش فوق بحرانی به دلیل حذف نیروهای مویینه، خلل و فرج ژل حفظ می­شود و آلومینای حاصل با این روش برای استفاده به عنوان پایه کاتالیست بسیار مناسب است

5-1- نتیجه­گیری………………………………………………………………………. 63

5-2- پیشنهادات……………………………………………………………………….. 63

مراجع   ……………………………………………………………………………….  64

پیوست …………………………………………………………………………………68

نمودار فازی فشار-دما برای رسیدن به شرایط بحرانی

نمودار فازی فشار-دما برای رسیدن به شرایط بحرانی


ABSTRACT

Sol-gel chemistry is currently applied as one of the most widely used methods for synthesis of nanoparticles. In this method hydrolysis and poly- condensation reactions occur when the gel precursors are mixed with water and catalyst. The further condensation of sol particles into a three-dimensional network produces a gel. There are several parameters that affect on gelation time such as the molar ratio of alkoxide to water, the rate of hydrolysis, the type and amount of catalyst used, initial concentration of precursors and the temperature of hydrolysis and drying. Encapsulated solvent can be removed from a gel by either evaporative drying or supercritical drying. Where the resulting solids are known as a xerogel and an aerogel, respectively. During the drying process due to the surface tension of the liquid, a capillary pressure gradient is built in the pore walls, which is able to collapse most part of the pore volume. The volume shrinkage may be prevented by supercritical drying. The strength, thermal stability, pore structure and morphology of aerogels are keys to success for wider applications such as catalyst supports, thermal and acoustic insulators and adsorbents. Among catalyst support materials, alumina became popular recently due to its highly thermal and chemical stability and higher porosity. In the present study, synthesis of alumina gel as a support for nano-catalysts through hydrolysis of aluminum tri-sec-butoxide (ASB) in ethanol was investigated. The gel synthesis was carried out at



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان