چکیده: 

در این تحقیق به منظور بررسی عوامل موثر بر پارامترهاي رزونانس مغناطیسی هسته ١NMR  و رزونانس چهارقطبی هسته ٢NQR  هالوژن ها گروهی از ترکیبات هالید فلزي گروه اول به همراه   ترکیبات آبدار در این گروه مورد مطالعه قرار گرفتند. روش مورد استفاده در این تحقیق  ٣DFT است  و از مجموعه پایه هاي 21g*-3 و **311+G-6 استفاده شده است.

عوامل موثر بر پارامترهاي NMR و NQR مورد مطالعه در این تحقیق شامل آبدارشدن، تعداد

مولکول هاي آب، و نوع کاتیون می باشد. ھمچنین تاثیر نوع ھالوژن بر پارامترھای NMR و NQR کاتیون نیز مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان می دهد که با هیدراتاسیون ترکیب و همچنین با افزایش تعداد مولکول هاي آب در یک ترکیب مقدار پوشیدگی شیمیایی کاهش می یابدو مقدار ثابت جفت شدگی چهارقطبی افزایش می یابد علت کاهش مقدار پوشیدگی شیمیایی را با زیاد شدن فاصله بین دو اتم همسایه می توان توجیه کرد و افزایش مقدار ثابت جفت شدگی چهارقطبی به دلیل چگالی بار حاصل از جفت الکترون غیر پیوندي مولکول اکسیژن است. همچنین با بررسی و مقایسه کلرید هاي گروه اول، دوم و سوم مشخص می شود که با افزایش شماره گروه و در تتیجه زیاد شدن الکترون هاي لایه ظرفیت و افزایش دانسیته الکترونی ناشی از کاتیون میزان پوشیدگی شیمیایی و ثابت جفت شدگی براي کلریدهاي گروه سوم نسبت به گروه دوم و گروه دوم نسبت به گروه اول بیشتر است.

واژه هاي کلیدي: پارامترهاي NMR و NQR،  تئوري تابع چگال، هیدراتاسیون 

فهرست مطالب

فصل اول:

1- 1-مقدمه                                                                                                           2

1- 2- معرفی هالید هاي قلیایی و کاربرد آنها                                                                   2

1- 2-1-  کلریدهاي گروه اول                                                                                      3

1- 2-1- 1-  کلرید  لیتیم                                                                                           3

1- 2-1- کلرید سدیم                                                                                                3

1- 2-1- 3-  کلرید پتاسیم                                                                                          3

1- 2-1- 4-  کلرید روبیدیم                                                                                         3

1- 2-1- 5-  کلرید سزیم                                                                                            4

1- 2-2-  برمید هاي گروه اول                                                                                     4

1- 2-2- 1-  بر مید لیتیم                                                                                           4

1- 2-2- 2-  برمید سدیم                                                                                            4

1- 2-2- 3-  برمید پتاسیم                                                                                          4

1- 2-3-  ید ید هاي گروه اول                                                                                     5

1- 2-3- 1-  یدید لیتیم                                                                                             5

1- 2-3- 2-  یدید سدیم                                                                                            5

1- 2-3- 3-  یدید  پتاسیم                                                                                          5

1- 3- مروري بر منابع                                                                                              6

1- 3-1-  بررسی اسپکتروسکوپی SSNMR هالید هاي فلزات قلیایی خاکی                              6

  • 3-1- 1- کلریدهاي قلیایی خاکی                                 6

ج

 

3-1- 2-  برمیدها و یدیدهاي فلزات قلیایی خاکی                                                          7

  • 3- نتایج                                                                                                    7
  • مطالعه پارامترهاي NQR تنسورهاي گرادیان میدان الکتریکی و پارامترهاي عدم تقارن با استفاده از
  • DFT                                                                                                       7  1- 3-3-  مطالعھ NQR هالوژن و In115 در هالید ایندیم هاي آلی و ترکیبات وابسته                     8

1-3- 4-  محاسبات پارامترهاي NMR در فلوئوریدهاي قلیایی, قلیایی خاکی و خاکی کمیاب        8

1- 3-5-  محاسبات مکانیک کوانتومی نیمه تجربی توزیع الکترونی و پارامترهاي NQR اتم هاي برم در بعضی از ترکیبات آلی و غیر آلی                                                                                  9

1- 3-6- مطالعه NQR و کریستالوگرافی پیوندهاي فلز- هالوژن در هالومتان سولفونات هاي پتاسیم،  سدیم، تالیم  و نقره                                                                                                  9

فصل دوم                                                                                                              9

2- 1-مقدمه                                                                                                         12

2- 2- شیمی محاسباتی                                                                                           12

2- 2-1-  محسبات مکانیک مولکولی                                                                            13

2- 2-2-  روش هاي محاسباتی مکانیک مولکولی                                                             14

2- 2-2- 1-  روش هاي نیمه تجربی                                                                             14

2- 2-2- 2-  روش هاي آغازین                                                                                   15

2- 2-2- 2- 1-  تقریب هارتري-  فاك                                                                            15

2- 2-2- 2- 2-  تئوري اختلال مولر -پلست                                                                     17

2- 2-2- 2- 3-  همبستگی الکترونی                                                                             17

2- 2-2- 2- 3- 1-  روش تابعیت دانسیته الکترونی                                                            18

2- 2-3-  مجموعه هاي پایه                                                                                      19

2- 2-4-  مجموعه پایه حداقل                                                                                   20

  • 2-5- مجموعه هاي پایه ظرفیتی شکافته                                                                  20
  • توابع پایه نفوذي                                             21
  • مجموعه هاي پایه قطبش پذیر 21
  • طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته 21

2- 3-1-  مقدمه                                                                                                    21

2- 3-2-  توصیف کوانتومی NMR                                      ا                                        23

2- 3-2- 1- گشتاور دو قطبی مغناطیسی                                                                       23

2- 3-2- 2-  اثر زیمن                                                                                              23

2- 3-2- 3-  ترازهاي انرژي در میدان مغناطیسی                                                             24

2- 3-2- 4-  توزیع ذرات بین حالت هاي کوانتمی مغناطیسی                                              26

2- 3-2- 5-  پوشش هاي شیمیایی                                                                              27

2- 3-2- 6-  پوشیدگی شیمیایی آنیزوتروپی                                                                   30

2- 3-2- 7-  ثابت هاي جفت شدگی دوقطبی-  دو قطبی                                                    32

2- 3-3-  توصیف کلاسیک NMR                            ا                                                  32

2- 3-3- 1-  حرکت تقدیمی هسته ها در میدان مغناطیسی                                               32

2- 3-3- 2- فرآیند جذبNMR                          ا                                                       33

2- 4- طیف سنجی رزونانس چهار قطبی هسته                                                             34

2- 4-1-  مقدمه                                                                                                   34

2- 6- 2- گشتاور چهار قطبی الکتریکی                                                                       35

2- 4-3-  برهم کنش هاي الکترواستاتیکی هسته با محیط اطراف                                        37

2- 4-4-  توصیف شیب میدان الکتریکی                                                                      42

  • 5- معرفی نرم افزار گاوسین 09 44 فصل سوم                                      46
  • 1- مقدمه       47
  • جزئیات محاسبه        48
  • تاثیر نوع کاتیون بر پارامتر هاي NMR و NQR هالوژن ها          49
  • تاثیر آبدار شدن بر پارارمترهاي NMR و NQR هالوژن ها     52

3- 5 –  تاثیر تعداد مولکول هاي آب بر پارارمترهاي NMR و NQR هالوژن ها                         57

3-  6-  تاثیر نوع آنیون برپارامترهاي NMR و NQR کاتیون                                               60

3-  7-  بررسی روند تغییرات پارامترهاي NMR و NQR کلر در کلرید هاي گروه اول , دوم و سوم 63

3- 8- نتیجه گیري                                                                                                65

3- 9- پیشنهادات                                                                                                  66

فهرست جداول

جدول (3-1) : پارامترهاي NQR و تنسور انتقال شیمیایی هالوژن ها در هالیدهاي فلزي در فاز گاز با استفاده از 09Gaussian و مجموعه پایه (311+g(d,p-6                           ا                         50

جدول (3-2) : پارامترهاي NQR و تنسور انتقال شیمیایی هالوژن ها در هالیدهاي فلزي در فاز جامد و محلول  با استفاده از 09Gaussian و مجموعه پایه 311+g(d,p)-6                         ا            54

جدول (3- 3) : پارامترهاي NQR و تنسور انتقال شیمیایی هالوژن ها در هالیدهاي فلزي در فاز گاز با استفاده از 09Gaussian  و مجموعه پایه 311+g(d,p)-6                       ا                            60

جدول (3- 4) : فاصله هاي بین اتمی در هالیدهاي فلزي گروه اول برحسب آنگستروم(Å)         ا   61

جدول (3- 5) : پارامترهاي NQR و تنسور انتقال شیمیایی کاتیون ها در هالیدهاي فلزي در فاز گاز با استفاده از Gaussian 09 و مجموعه پایه (311+g(d,p-6                        ا                            62

جدول (3-6) : تنسور پوشیدگی شیمیایی و پارامترهاي NQR تجربی و  محاسباتی  Cl35 در

کلریدهاي فلزي                                                                                                     64

فهرست اشکال

شکل(2- 1): گشتاور هاي مغناطیسی و ترازهاي انرژي براي هسته اي با عدد کوانتمی و اسپین( )25

شکل (2- 2):پیک هايC13حاصل در حالت جامد پودري بدلیل ناهمسانگردي در پوشش شیمیایی.الف:

تقارن کروي:3311 22 . ب: تقارن غیر استوانه اي :3311 22 . ج: تقارن استوانه اي :

3311 22                                                                                                   31

شکل( 2- 3) : حرکت تقدیمی یک ذره چرخنده در میدان مغناطیسی                                    33

شکل(2- 4) : الگوي جذب تابش بوسیله یک ذره با حرکت تقدیمی                                       34

شکل(2- 5) : هسته با تقارن غیرکروي الف) بیضی ایستاده ب) بیضی خوابیده                          37

شکل2- 6- ترازهاي انرژي چهارقطبی برايI=1 الف) η=0 و 0=0H  ب) η≠0 و 0=0H

44                                                                                                 H0≠0 و η≠0 (ج

  • شکل(3- 1): ساختار کریستالوگرافی الف: LiCl ب: LiClH2O
  • شکل(3- 1): ساختار کریستالوگرافی الف: NaI2H2O ب: NaCl2H2Oشکل (3- 2) : ساختار کریستوگرافی الف: 2CaCl ب : CaCl2H2O 58  شکل (3- 2) : ساختار کریستوگرافی: الف : CaCl24H2O ب : CaCl26H2O                            59

فصل اول

هالیدهاي فلزي و کاربردهاي آن

11-مقدمه 

هالیدهاي فلزي، ترکیبات یونی می باشند که با فرمول کلی MXn(X:F,Cl,Br,I) معرفی و شناخته   می شوند. فلزات موجود در این ترکیبات مربوط به گروه قلیایی، قلیایی خاکی و گروه سوم می باشند.

این ترکیبات در طبیعت به حالت جامد وجود داشته و در معادن (بخصوص در مناطق کویري و خشک)، شورآب ها و دریاها به فراوانی یافت می شوند[1]. استخراج این ترکیبات مستلزم هزینه و تکنولوژي زیادي نمی باشد، بنابراین براحتی قابلیت دسترسی و بطور گسترده، در موارد متعددي قابلیت کاربرد فراوانی را خواهند داشت.کاربرد فراوان هالیدهاي فلزي حاکی از اهمیت این ترکیبات می باشد، که در ادامه هالیدهاي فلزات قلیایی (گروه اول) و برخی از کاربردهاي مهم آنها مورد مطالعه قرار خواهند گرفت.

12-معرفی هالیدهاي قلیایی و کاربردآنها  

با توجه به مطالعات و تحقیقات انجام شده، کاربردهاي متعددي براي هالیدهاي فلزي وجود دارد که در ذیل به چند مورد از کاربردهاي کلی این هالید ها اشاره خواهد شد:

  • کاربرد این ترکیبات به عنوان اساسی ترین بخش در ساخت لامپهاي هالیدي (که بیشتر در روشنایی و زیباسازي آکواریوم و همچنین مناظر شهري) مورد استفاده قرار می گیرند[2].
  • از این هالید ها به عنوان جاذب نور در چیلرهاي جذبی که نوعی تجهیزات سرمایشی هستند استفاده می شود..
  • حالت مایع این ترکیبات به عنوان کاتالیزگر در فرایندهاي شیمیایی و صنعتی مورد استفاده قرار می گیرد.[3]

علاوه بر کاربردهاي ذکر شده، هر کدام از این هالیدهاي فلزي کاربردهاي خاصی خواهند داشت که بطور خلاصه به برخی از کاربردهاي آنها اشاره خواهد شد:

121– کلریدهاي گروه اول

1211– کلرید لیتیم 

  • در سنتز موادآلی، این کلرید به عنوان ماده افزودنی در واکنش استیل[1] مورد استفاده قرار می گیرد[1]
  • در برخی از محصولات صنعتی که بالا بودن رطوبت تاثیر بسزائی در کاهش سلامت آن محصولات خواهد داشت، از این کلرید به عنوان جاذب رطوبت  مورد استفاده قرار می گیرد[1].
  • در برنامه هاي کاربردي بیوشیمیایی به رسوب [2]RNA افزوده می شود[3].

1212– کلرید سدیم: 

کلرید سدیم یا نمک طعام اغلب به عنوان چاشنی و طعم دهنده از قرن ها پیش در آشپزي و تولید مواد غذایی به وفور مورد استفاده قرار می گرفته  است. همچنین  به دلیل  تاثیري که در جلوگیري از رشد میکرواورگانیسم ها دارد به عنوان ماده نگهدارنده در برخی از مواد غذایی مورد استفاده قرار     می گیرد. این ماده نیز در صنعت کاربرد هاي فراوانی دارد[4].

1213– کلرید پتاسیم 

  • به عنوان منبع اشعه پرتو بتا در کالیبراسیون تجهیزات مانیتوري استفاده بسزائی دارد [5].
  • – این کلرید در تهیه کودهاي پتاس دار که از تغذیه کننده هاي خاك محسوب می شود کاربرد فراوانی دارد [1].
  • – کلرید پتاسیم به عنوان کریستال نوري با دامنه nm210 تا µm20 مورد استفاده قرار می گیرد اما چون این کلرید جاذب رطوبت است  این خاصیت کاربردش را محدود نموده است[1].

1214– کلرید روبیدیم 

  • از این کلرید، به عنوان داروي ضد افسردگی در دوزهاي 180 تا 720 میلی گرم استفاده می شود[5].
  • به عنوان ردیاب در بدن استفاده می شود، بگونه اي که وقتی کلرید روبیدیم وارد بدن شود این کلرید جایگزین +K خواهد شد  که در این روند، یون روبیدیم براي ارزیابی خونرسانی عضله قلب به عنوان ایزوتوپ مورد استفاده قرار می گیرد [2].

1215– کلرید سزیم 

  • به عنوان معرف انتقال فاز کاتالیزوري در واکنش هایی مانند سنتز مشتقات اسیدگلوتامیک[3] کارآیی دارد[6].
  • از ایزوتوپ هاي این ترکیب در پزشکی هسته اي در درمان سرطان از جمله در تشخیص انفارکتوس میوکارد[4] استفاده می شود[7].
  • سایر کاربردها در این کلرید عبارتند از فعالسازي الکترودها، جوشکاري، تولید آب معدنی، آب جو و لحیم کاري با درجه حرارت بالا که به دلیل شفافیت زیاد بلورهاي کلرید سزیم از این ترکیب در ساخت منشور و در ساخت پنجره هاي طیف سنج نوري نیز قابلیت استفاده بالایی دارد[8].

122– برمیدهاي گروه اول 

1221– برمید لیتیم 

  • از برمید لیتیم درسیستم هاي تهویه مطبوع به عنوان خشک کن استفاده می شود.
  • در علم پزشکی و صنعت داروسازي از این برمید به عنوان آرام بخش استفاده زیادي شده است.
  • به عنوان نمک در سنتز مواد آلی بسیار مفید است[9].

1222–  برمید سدیم 

  • به عنوان ماده ضدعفونی کننده بصورت ترکیب با کلر در استخر شنا بکار می رود.
  • در چاه هاي نفت براي آماده سازي مایعات متراکم استفاده می شود.
  • به عنوان آرام بخش و ضد تشنج استفاده می شود.
  • در عکاسی به همراه برمید نقره بکار می رود.[10]

 

1223– برمید پتاسیم  الف -پزشکی  

خواص ضد تشنج برمید پتاسم اولین بار در سال 1857 توسط پیر چارلز مورد توجه قرار گرفت. این ترکیب اولین داروي ضد صرع است. در نیمه دوم قرن نوزدهم به عنوان آرام بخش براي تشنج و اختلالات عصبی بطور وسیع بکار رفت. در حال حاضر در دامپزشکی براي درمان صرع سگ ها استفاده می شود[11].

ب – نور 

برمید پتاسیم شفاف است و از آن بطور گسترده به عنوان پنجره هاي نوري مادون قرمز در ساخت طیف سنج ها بکار می رود[12]

پ – عکاسی 

علاوه بر برمید نقره از برمید پتاسیم به دلیل شفافیت بالاتر جهت برطرف کردن سایه هاي فیلم عکاسی استفاده می شود[13].

123-یدیدهایگروه اول

1231– یدید لیتیم 

  • به عنوان الکترولیت در باتري ها با درجه حرارت بالا و عمر طولانی مورد استفاده قرار می گیرد.
  • در تشخیص نوترون ها در نوترون یاب بکار می رود[14].

1232– یدید سدیم    

  • یدید سدیم فعال با تالیم در آشکارسازهاي چشمک زن[5] بکار می رود[1].
  • نمک رادیواکتیو Na131 I در درمان سرطان تیروئید و پرکاري تیروئید استفاده می شود[5].
  • در پزشکی, ژئوفیزیک, فیزیک هسته اي و اندازه گیریهاي زیست محیطی بکار می رود[1].

 

1233–  یدید پتاسیم  الف -صنعت  

  • یک جزء مهم در برخی مواد ضدعفونی و مواد شیمیایی درمان مو است.
  • به عنوان عامل رفع فلورسانس در تحقیقات زیستی بکار می رود.
  • یکی از اجزاء الکترولیت در سلول هاي حساس خورشیدي است[15].

 ب -تغذیه 

به عنوان مکمل غذایی در خوراك حیوان و انسان است. همچنین جهت افزایش مقدار ید در نمک خوراکی به آن افزوده می شود[16].

 پ -دارویی و پزشکی 

در پزشکی و داروسازي در درمان بیماري هایی مانند تیروئید استفاده می شود. یدید پتاسیم بصورت قرص در موارد زیادي تاکنون جهت حفاظت از تیروئید در مقابل تشعشعات رادیواکتیو استفاده شده است. مثلا در 11 مارس 2011 در جریان سونامی ژاپن از این قرص به عنوان یک اقدام پیشگیرانه در مقابل تشعشعات احتمالی رادیواکتیو استفاده شد[17].

کاربردهاي متعدد هالیدهاي فلزي نشان دهنده اهمیت بالاي این ترکیبات است.  بنابراین شناخت       ویژه گیهاي این ترکیبات نیز مهم به نظر می رسد. براي شناسایی خواص هر ترکیب باید با          ویژه گیهاي ساختاري و الکترونی که تعیین کننده خواص یک ترکیب است آشنا شد. روشهاي تجربی و محاسباتی مختلفی براي شناسایی ویژه گیهاي ساختاري و الکترونی هر ترکیب وجود دارد.

یکی از این روش ها استفاده از طیف سنجی  NMR  و NQR  است. در این روش ها طیف NMR و NQR براي اتمهاي سازنده ي ترکیب مانند هالوژن ها بررسی می شود. با اینکه تعدادي از خواص شیمیایی در هالوژن ها مشابه است اما هسته هاي آنها تا حد زیادي تفاوت دارد [18]. بنابراین استفاده از روش هایی که هسته آنها  را بررسی کند مانند (SSNMR) رزونانس مغناطیسی هسته حالت جامد [6]می تواند مفید باشد. اطلاعات حاصل از اسپکتروسکوپی NQR به شناخت بیشتر هسته هاي هالوژن ها کمک می کند. براي آنکه یک هسته داراي طیف  NQR  باشد باید داراي (گشتاور چهار قطبیI:  و I>1/2 ) باشد که  هالوژن ها همگی داراي این ویژه گی هستند[18].

طیف  SSNMR مربوط به هالوژن ها براي ترکیبات هالوژن دار زیادي تاکنون مورد مطالعه قرار گرفته است. بخشی از این مطالعات مربوط به بررسی طیف SSNMR هالوژن موجود در هالیدهاي فلزي است. در قسمت بعد به چند نمونه از مطالعه هاي انجام شده در مورد طیف NMR و NQR هالوژن ها در ترکیبات هالید فلزي به صورت اجمالی اشاره می گردد.

13– مروري بر منابع  

131– بررسی اسپکتروسکوپی SSNMR هالیدهاي فلزات قلیایی خاکی

1311–  کلرید هاي قلیایی خاکی 

این مطالعه در سال 2007 توسط بریس[7] انجام شد. در این تحقیق ترکیبات در دو بخش محاسباتی و تجربی مورد مطالعه قرار گرفتند. ابتدا در بخش تجربی نمونه هایی مانند کلرید منیزیم (2(MgCl، کلرید کلسیم (2(CaCl، کلریدباریم (2(BaCl و کلریداسترانسیم (2(SrCl و حالت هیدراته آنها مانند MgCl2.6H2O و CaCl2.2H2O بصورت پودري تهیه شدند و سپس در میدان هاي نسبتا بالا

11.75T و 21.1T از آنها طیف SSNMR 35/37Cl گرفتند. از پراش اشعه X به عنوان ابزار کمکی جهت تعیین خلوص و ماهیت نمونه ها استفاده شده است[19].

محدوده ثابت جفت شدگی چهار قطبی[8]((QCC از صفردر 2SrCl با ساختار مکعبی ساده تا 2.26±0.03MHz در CaCl2.[9][10]H2O متغیر است. محدوده تنسور (CS)2 بین 40ppm تا 72ppm است[17]. در بخش محاسباتی با استفاده از برنامه  CASTEP3و روش GIPAW[11]و تابع PW91 هر کدام از ترکیبات مورد مطالعه در بخش تجربی، با استفاده از فایل هاي کریستالوگرافی موجود مورد مطالعه قرار گرفتند.

1312-برمیدها و یدیدهاي فلزات قلیایی خاکی

برمیدها و یدیدهاي فلزات قلیایی خاکی نیز مشابه کلریدهاي فلزات قلیایی خاکی توسط بریس در دو بخش محاسباتی و تجربی مورد مطالعه قرار گرفت. در این مطالعات علاوه بر تابع PW91، تابع PBE نیز بکار برده شد[20و18].

1313-کلریدهاي فلزات گروه سوم

کلریدهاي گروه سوم نیز مانند هالیدهاي گروه دوم به دو روش محاسباتی و تجربی در فاز جامد مورد مطالعه قرار گرفتند

 

1314– نتایج

بررسی نتایج بدست آمده در بخش تجربی و محاسباتی براي کلریدهاي فلزات قلیایی خاکی تاثیر آبدار شدن[12] را نشان می دهد. میزان ثابت جفت شدگی چهارقطبی براي 2CaCl با آبدار شدن   افزایش می یابد و میزان پوشیدگی شیمیایی ایزوتوپی[13]ϐiso کاهش پیدا می کند. در مورد 2SrCl با آبدار شدن و افزایش تعداد مولکولهاي آب نیز میزان ثابت جفت شدگی چهارقطبی افزایش و میزان ϐiso کاهش  می یابد. می توان بطور کلی نتیجه گرفت با هیدراته شدن کلریدهاي فلزات قلیایی خاکی مقدار ثابت  جفت شدگی چهارقطبی افزایش و مقدار oϐis کاهش می یابد[19].

با بررسی نتایج  بدست آمده براي برمیدها و یدیدهاي  فلزات قلیایی خاکی مورد بررسی بطور کلی نشان داد که با آبدارشدن ترکیبات مقدار ϐiso بطور قابل توجهی کاهش می یابد. مقدار ثابت جفت شدگی چهارقطبی نیز برخلاف کلریدهاي فلزات قلیایی خاکی کاهش می یابد. بنابراین مشخص  شد که با آبدارشدن یک ترکیب گروه نقطه اي و در نتیجه موقعیت و فاصله اتمها نسبت به هم در آن ترکیب تغییر می کند و لذا ویژه گیهاي ساختاري و الکترونی اتمها تغییر می کند[20و18].

132– مطالعه پارامترهاي  NQR تنسورهاي گرادیان میدان الکتریکی و پارامترهاي عدم تقارن با استفاده از DFT

دراین تحقیق محاسبات[14]EFG با استفاده از مجموعه پایه هاي مختلف و باروش هاي DFT و[15]ECP انجام شده است. بیشتر مقادیر معتبر ثابت جفت شدگی چهارقطبی و η با استفاده از روش DFT و تابع B3LYP و مجموعه پایه متوسط *31G-6 یا مجموعه پایه پیشرفته تر*311G-6 بدست آمده است.

جامعیت روش *B3LYP/6-31G با مقایسه مقادیر تجربی و محاسباتی سنجیده شده است.

پارامترهاي NQR بدست آمده با استفاده از روشهاي  ECP و [16]AE براي یک گروه از ترکیبات حاوي هالوژن و نیتروژن با هم مقایسه شده است و با مقادیر تجربی مقایسه شده است. ترکیبات حاوي هالوژن در فاز گازي مورد بررسی قرار گرفته اند. پارامترهاي NQR متال هالیدهاي گروه اول و سوم با استفاده از مجموعه پایه *21G-3 و روش DFT بدست آمده است و با مقادیر تجربی مقایسه شده است که نزدیکی خوبی بین این مقادیر دیده می شود[21].

133-مطالعهNQR هالوژن و In115در هالید ایندیم هاي آلی و ترکیبات وابسته 

در این تحقیق پارامترهاي NQR هالوژن براي چندین ترکیب دي متیل ایندیم محاسبه شد.

همچنین در دو ترکیب مونو آلکیل ایندیم و تري برمید ایندیم نیز مورد بررسی قرار گرفت. اطلاعات NQR مشخص می کند که یدو دي متیل ایندیم (Me2InI) و برومو دي متیل ایندیم (Me2InBr) ساختاري مانند برومو دي متیل تیتانیم ((Me2TiBr دارد که در آن گروه هاي دي متیل ایندیم بطور استوایی در صفحه اي دایره اي اطراف هالوژن چیده شده اند. به نظر می رسد ساختار کلرو دي متیل ایندیم ((Me2InCl به این صورت نباشد و در فلوئورو دي متیل ایندیم (Me2InF) به نظر می رسد گروه هاي دي متیل به صورت غیر خطی چیده شده اند، بطوري که پارامترهاي NQR با این ساختارهاي شناخته شده سازگار است. اسپکتروسکوپی NQR ثابت کرد که ساختار یدو دي متیل ایندیم (Me2InI) به صورت کمپلکس تترا یدید ایندیم و دي متیل ایندیم  [4[Me2In][InI است در حالیکه در دي برومو متیل ایندیم (2MeInBr)  و دي یدو اتیل ایندیم ( EtInI) ساختار داراي هالوژن هاي دیمر شده است. همچنین اسپکتروسکوپی NQR براي تري برمید ایندیم  (3InBr)  مشخص    می کند که شباهت این ساختار با ساختار تري یدید ایندیم( 3(InI    نسبت به تري کلرید ایندیم (3InCl) بیشتر است[22].

134– محاسبات پارامترهاي NMR در فلوئوریدهاي قلیایی، قلیایی خاکی و خاکی کمیاب

در این تحقیق انتقال شیمیایی ایزوتوپی براي هالیدهاي سه گروه فلزات اصلی با روش GIPAW     اندازه گیري شده است. همچنین وابستگی بین انتقال شیمیایی و ایزوتوپی نیز مورد بررسی قرار گرفته است. علاوه بر این پارامترهاي چهارقطبی Mg25 در فلوئورید منیزیم 2MgF و تنسورهاي EFG براي Mg25 در 2MgF و La[17]39 درفلوئورید لانتانیم 3LaF با استفاده از دو روش1PAW و [18]LAPW بدست آمده است. جهت محورهاي EFG در شکل کریستالوگرافی با محاسبات DFT بدست می آید، که در واقع دانسیته الکترونی را تعیین می کند. همچنین مشخص شد که در نظر گرفتن تغییر شکل بار چهارقطبی براي بررسی دقیق تر محیط هاي نامنظم یا چند وجهی هاي نامنظم ضروري است[23].

135– محاسبات مکانیک کوانتومی نیمه تجربی توزیع الکترونی و پارامترهاي NQR اتم هاي برم در بعضی از ترکیبات آلی و غیر آلی:

در این مطالعه گرادیان میدان الکتریکی EFG براي بعضی از ترکیبات آلی و غیرآلی با استفاده از روش نیمه تجربی محاسبه شده است. فرکانس هاي NQR و پارامتر عدم تقارن براي اتم هاي برم در این ترکیبات به دست آمده است و یک ارتباط کمی بین فرکانس هاي NQR و پارامتر عدم تقارن با جمعیت اوربیتال هاي P اتم برم بدست آمده است. جمعیت اوربیتال هاي Py و Pz براي اتم هاي برم در بعضی از ترکیبات آلی و غیرآلی با استفاده از معادله هاي مناسب محاسبه شده است. در نهایت جمعیت  اوربیتال هاي محاسبه شده با مقادیر بدست آمده از روش PM3 مقایسه شده است[24].

136– مطالعه NQR و کریستالوگرافی پیوندهاي فلز- هالوژن در هالومتان سولفوناتهاي پتاسیم ،سدیم،تالیم و نقره: 

در این مطالعه با تغییر نوع هالوژن موجود در ساختار هالومتان سولفونات نقره و سایر فلزات مورد بحث، تاثیر نوع آنیون را بر فرکانسهاي پیوند، پارامتر عدم تقارن η و ثابت جفت شدگی چهارقطبی مورد بررسی قرار گرفته است. در این ساختارها اتم هاي هالوژن که شامل کلر، برم و ید می باشند با

کاتیون (نقره) پیوند دارند و با تغییر نوع هالوژن فرکانس هاي NQR به صورت X:Cl< Br< I  تغییر می کند و در سري مذکور مقدار η بطور کلی پایین است. کئوردینه شدن با نقره در سري مورد بحث بر اساس اصل اسید- بازهاي نرم و سخت تقویت می شود. تعداد الکترون هاي داده شده توسط ید به نقره تخمین زده شد و مشخص شد که پیوندي ضعیف (اما نه خیلی ناچیز) با کاتیون دارد[25].

هر هسته داراي [19]Q غیر صفر قابلیت استفاده در طیف سنجی NQR را دارد. جفت شدگی بین Q و EFG در هسته به برهمکنش چهارقطبی [20](QI) اشاره می کند. در مواردي که (QI) نسبتا کوچک است بررسی SSNMR می تواند اطلاعات کافی راجع به ساختار الکترونی در مولکولها و کریستال ها

 


مقطع : کارشناسی ارشد

دانلود بخشی از بررسی تاثیر هیدراتاسیون بر پارامتر های هالوژنها در نمکهای هالیدی فلزها

قبل از خرید فایل می توانید با پشتبانی سایت مشورت کنید