چکیده: 

در این تحقیق به منظور بررسی عوامل موثر بر پارامترهای رزونانس مغناطیسی هسته ١NMR  و رزونانس چهارقطبی هسته ٢NQR  هالوژن ها گروهی از ترکیبات هالید فلزی گروه اول به همراه   ترکیبات آبدار در این گروه مورد مطالعه قرار گرفتند. روش مورد استفاده در این تحقیق  ٣DFT است  و از مجموعه پایه های 21g*-3 و **311+G-6 استفاده شده است.

عوامل موثر بر پارامترهای NMR و NQR مورد مطالعه در این تحقیق شامل آبدارشدن، تعداد

مولکول های آب، و نوع کاتیون می باشد. ھمچنین تاثیر نوع ھالوژن بر پارامترھای NMR و NQR کاتیون نیز مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان می دهد که با هیدراتاسیون ترکیب و همچنین با افزایش تعداد مولکول های آب در یک ترکیب مقدار پوشیدگی شیمیایی کاهش می یابدو مقدار ثابت جفت شدگی چهارقطبی افزایش می یابد علت کاهش مقدار پوشیدگی شیمیایی را با زیاد شدن فاصله بین دو اتم همسایه می توان توجیه کرد و افزایش مقدار ثابت جفت شدگی چهارقطبی به دلیل چگالی بار حاصل از جفت الکترون غیر پیوندی مولکول اکسیژن است. همچنین با بررسی و مقایسه کلرید های گروه اول، دوم و سوم مشخص می شود که با افزایش شماره گروه و در تتیجه زیاد شدن الکترون های لایه ظرفیت و افزایش دانسیته الکترونی ناشی از کاتیون میزان پوشیدگی شیمیایی و ثابت جفت شدگی برای کلریدهای گروه سوم نسبت به گروه دوم و گروه دوم نسبت به گروه اول بیشتر است.

واژه های کلیدی: پارامترهای NMR و NQR،  تئوری تابع چگال، هیدراتاسیون 

فهرست مطالب

فصل اول:

1- 1-مقدمه                                                                                                           2

1- 2- معرفی هالید های قلیایی و کاربرد آنها                                                                   2

1- 2-1-  کلریدهای گروه اول                                                                                      3

1- 2-1- 1-  کلرید  لیتیم                                                                                           3

1- 2-1- کلرید سدیم                                                                                                3

1- 2-1- 3-  کلرید پتاسیم                                                                                          3

1- 2-1- 4-  کلرید روبیدیم                                                                                         3

1- 2-1- 5-  کلرید سزیم                                                                                            4

1- 2-2-  برمید های گروه اول                                                                                     4

1- 2-2- 1-  بر مید لیتیم                                                                                           4

1- 2-2- 2-  برمید سدیم                                                                                            4

1- 2-2- 3-  برمید پتاسیم                                                                                          4

1- 2-3-  ید ید های گروه اول                                                                                     5

1- 2-3- 1-  یدید لیتیم                                                                                             5

1- 2-3- 2-  یدید سدیم                                                                                            5

1- 2-3- 3-  یدید  پتاسیم                                                                                          5

1- 3- مروری بر منابع                                                                                              6

1- 3-1-  بررسی اسپکتروسکوپی SSNMR هالید های فلزات قلیایی خاکی                              6

  • 3-1- 1- کلریدهای قلیایی خاکی                                 6

ج

 

3-1- 2-  برمیدها و یدیدهای فلزات قلیایی خاکی                                                          7

  • 3- نتایج                                                                                                    7
  • مطالعه پارامترهای NQR تنسورهای گرادیان میدان الکتریکی و پارامترهای عدم تقارن با استفاده از
  • DFT                                                                                                       7  1- 3-3-  مطالعھ NQR هالوژن و In115 در هالید ایندیم های آلی و ترکیبات وابسته                     8

1-3- 4-  محاسبات پارامترهای NMR در فلوئوریدهای قلیایی, قلیایی خاکی و خاکی کمیاب        8

1- 3-5-  محاسبات مکانیک کوانتومی نیمه تجربی توزیع الکترونی و پارامترهای NQR اتم های برم در بعضی از ترکیبات آلی و غیر آلی                                                                                  9

1- 3-6- مطالعه NQR و کریستالوگرافی پیوندهای فلز- هالوژن در هالومتان سولفونات های پتاسیم،  سدیم، تالیم  و نقره                                                                                                  9

فصل دوم                                                                                                              9

2- 1-مقدمه                                                                                                         12

2- 2- شیمی محاسباتی                                                                                           12

2- 2-1-  محسبات مکانیک مولکولی                                                                            13

2- 2-2-  روش های محاسباتی مکانیک مولکولی                                                             14

2- 2-2- 1-  روش های نیمه تجربی                                                                             14

2- 2-2- 2-  روش های آغازین                                                                                   15

2- 2-2- 2- 1-  تقریب هارتری-  فاک                                                                            15

2- 2-2- 2- 2-  تئوری اختلال مولر -پلست                                                                     17

2- 2-2- 2- 3-  همبستگی الکترونی                                                                             17

2- 2-2- 2- 3- 1-  روش تابعیت دانسیته الکترونی                                                            18

2- 2-3-  مجموعه های پایه                                                                                      19

2- 2-4-  مجموعه پایه حداقل                                                                                   20

  • 2-5- مجموعه های پایه ظرفیتی شکافته                                                                  20
  • توابع پایه نفوذی                                             21
  • مجموعه های پایه قطبش پذیر 21
  • طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته 21

2- 3-1-  مقدمه                                                                                                    21

2- 3-2-  توصیف کوانتومی NMR                                      ا                                        23

2- 3-2- 1- گشتاور دو قطبی مغناطیسی                                                                       23

2- 3-2- 2-  اثر زیمن                                                                                              23

2- 3-2- 3-  ترازهای انرژی در میدان مغناطیسی                                                             24

2- 3-2- 4-  توزیع ذرات بین حالت های کوانتمی مغناطیسی                                              26

2- 3-2- 5-  پوشش های شیمیایی                                                                              27

2- 3-2- 6-  پوشیدگی شیمیایی آنیزوتروپی                                                                   30

2- 3-2- 7-  ثابت های جفت شدگی دوقطبی-  دو قطبی                                                    32

2- 3-3-  توصیف کلاسیک NMR                            ا                                                  32

2- 3-3- 1-  حرکت تقدیمی هسته ها در میدان مغناطیسی                                               32

2- 3-3- 2- فرآیند جذبNMR                          ا                                                       33

2- 4- طیف سنجی رزونانس چهار قطبی هسته                                                             34

2- 4-1-  مقدمه                                                                                                   34

2- 6- 2- گشتاور چهار قطبی الکتریکی                                                                       35

2- 4-3-  برهم کنش های الکترواستاتیکی هسته با محیط اطراف                                        37

2- 4-4-  توصیف شیب میدان الکتریکی                                                                      42

  • 5- معرفی نرم افزار گاوسین 09 44 فصل سوم                                      46
  • 1- مقدمه       47
  • جزئیات محاسبه        48
  • تاثیر نوع کاتیون بر پارامتر های NMR و NQR هالوژن ها          49
  • تاثیر آبدار شدن بر پارارمترهای NMR و NQR هالوژن ها     52

3- 5 –  تاثیر تعداد مولکول های آب بر پارارمترهای NMR و NQR هالوژن ها                         57

3-  6-  تاثیر نوع آنیون برپارامترهای NMR و NQR کاتیون                                               60

3-  7-  بررسی روند تغییرات پارامترهای NMR و NQR کلر در کلرید های گروه اول , دوم و سوم 63

3- 8- نتیجه گیری                                                                                                65

3- 9- پیشنهادات                                                                                                  66

فهرست جداول

جدول (3-1) : پارامترهای NQR و تنسور انتقال شیمیایی هالوژن ها در هالیدهای فلزی در فاز گاز با استفاده از 09Gaussian و مجموعه پایه (311+g(d,p-6                           ا                         50

جدول (3-2) : پارامترهای NQR و تنسور انتقال شیمیایی هالوژن ها در هالیدهای فلزی در فاز جامد و محلول  با استفاده از 09Gaussian و مجموعه پایه 311+g(d,p)-6                         ا            54

جدول (3- 3) : پارامترهای NQR و تنسور انتقال شیمیایی هالوژن ها در هالیدهای فلزی در فاز گاز با استفاده از 09Gaussian  و مجموعه پایه 311+g(d,p)-6                       ا                            60

جدول (3- 4) : فاصله های بین اتمی در هالیدهای فلزی گروه اول برحسب آنگستروم(Å)         ا   61

جدول (3- 5) : پارامترهای NQR و تنسور انتقال شیمیایی کاتیون ها در هالیدهای فلزی در فاز گاز با استفاده از Gaussian 09 و مجموعه پایه (311+g(d,p-6                        ا                            62

جدول (3-6) : تنسور پوشیدگی شیمیایی و پارامترهای NQR تجربی و  محاسباتی  Cl35 در

کلریدهای فلزی                                                                                                     64

فهرست اشکال

شکل(2- 1): گشتاور های مغناطیسی و ترازهای انرژی برای هسته ای با عدد کوانتمی و اسپین( )25

شکل (2- 2):پیک هایC13حاصل در حالت جامد پودری بدلیل ناهمسانگردی در پوشش شیمیایی.الف:

تقارن کروی:3311 22 . ب: تقارن غیر استوانه ای :3311 22 . ج: تقارن استوانه ای :

3311 22                                                                                                   31

شکل( 2- 3) : حرکت تقدیمی یک ذره چرخنده در میدان مغناطیسی                                    33

شکل(2- 4) : الگوی جذب تابش بوسیله یک ذره با حرکت تقدیمی                                       34

شکل(2- 5) : هسته با تقارن غیرکروی الف) بیضی ایستاده ب) بیضی خوابیده                          37

شکل2- 6- ترازهای انرژی چهارقطبی برایI=1 الف) η=0 و 0=0H  ب) η≠0 و 0=0H

44                                                                                                 H0≠0 و η≠0 (ج

  • شکل(3- 1): ساختار کریستالوگرافی الف: LiCl ب: LiClH2O
  • شکل(3- 1): ساختار کریستالوگرافی الف: NaI2H2O ب: NaCl2H2Oشکل (3- 2) : ساختار کریستوگرافی الف: 2CaCl ب : CaCl2H2O 58  شکل (3- 2) : ساختار کریستوگرافی: الف : CaCl24H2O ب : CaCl26H2O                            59

فصل اول

هالیدهای فلزی و کاربردهای آن

11-مقدمه 

هالیدهای فلزی، ترکیبات یونی می باشند که با فرمول کلی MXn(X:F,Cl,Br,I) معرفی و شناخته   می شوند. فلزات موجود در این ترکیبات مربوط به گروه قلیایی، قلیایی خاکی و گروه سوم می باشند.

این ترکیبات در طبیعت به حالت جامد وجود داشته و در معادن (بخصوص در مناطق کویری و خشک)، شورآب ها و دریاها به فراوانی یافت می شوند[1]. استخراج این ترکیبات مستلزم هزینه و تکنولوژی زیادی نمی باشد، بنابراین براحتی قابلیت دسترسی و بطور گسترده، در موارد متعددی قابلیت کاربرد فراوانی را خواهند داشت.کاربرد فراوان هالیدهای فلزی حاکی از اهمیت این ترکیبات می باشد، که در ادامه هالیدهای فلزات قلیایی (گروه اول) و برخی از کاربردهای مهم آنها مورد مطالعه قرار خواهند گرفت.

12-معرفی هالیدهای قلیایی و کاربردآنها  

با توجه به مطالعات و تحقیقات انجام شده، کاربردهای متعددی برای هالیدهای فلزی وجود دارد که در ذیل به چند مورد از کاربردهای کلی این هالید ها اشاره خواهد شد:

  • کاربرد این ترکیبات به عنوان اساسی ترین بخش در ساخت لامپهای هالیدی (که بیشتر در روشنایی و زیباسازی آکواریوم و همچنین مناظر شهری) مورد استفاده قرار می گیرند[2].
  • از این هالید ها به عنوان جاذب نور در چیلرهای جذبی که نوعی تجهیزات سرمایشی هستند استفاده می شود..
  • حالت مایع این ترکیبات به عنوان کاتالیزگر در فرایندهای شیمیایی و صنعتی مورد استفاده قرار می گیرد.[3]

علاوه بر کاربردهای ذکر شده، هر کدام از این هالیدهای فلزی کاربردهای خاصی خواهند داشت که بطور خلاصه به برخی از کاربردهای آنها اشاره خواهد شد:

121– کلریدهای گروه اول

1211– کلرید لیتیم 

  • در سنتز موادآلی، این کلرید به عنوان ماده افزودنی در واکنش استیل[1] مورد استفاده قرار می گیرد[1]
  • در برخی از محصولات صنعتی که بالا بودن رطوبت تاثیر بسزائی در کاهش سلامت آن محصولات خواهد داشت، از این کلرید به عنوان جاذب رطوبت  مورد استفاده قرار می گیرد[1].
  • در برنامه های کاربردی بیوشیمیایی به رسوب [2]RNA افزوده می شود[3].

1212– کلرید سدیم: 

کلرید سدیم یا نمک طعام اغلب به عنوان چاشنی و طعم دهنده از قرن ها پیش در آشپزی و تولید مواد غذایی به وفور مورد استفاده قرار می گرفته  است. همچنین  به دلیل  تاثیری که در جلوگیری از رشد میکرواورگانیسم ها دارد به عنوان ماده نگهدارنده در برخی از مواد غذایی مورد استفاده قرار     می گیرد. این ماده نیز در صنعت کاربرد های فراوانی دارد[4].

1213– کلرید پتاسیم 

  • به عنوان منبع اشعه پرتو بتا در کالیبراسیون تجهیزات مانیتوری استفاده بسزائی دارد [5].
  • – این کلرید در تهیه کودهای پتاس دار که از تغذیه کننده های خاک محسوب می شود کاربرد فراوانی دارد [1].
  • – کلرید پتاسیم به عنوان کریستال نوری با دامنه nm210 تا µm20 مورد استفاده قرار می گیرد اما چون این کلرید جاذب رطوبت است  این خاصیت کاربردش را محدود نموده است[1].

1214– کلرید روبیدیم 

  • از این کلرید، به عنوان داروی ضد افسردگی در دوزهای 180 تا 720 میلی گرم استفاده می شود[5].
  • به عنوان ردیاب در بدن استفاده می شود، بگونه ای که وقتی کلرید روبیدیم وارد بدن شود این کلرید جایگزین +K خواهد شد  که در این روند، یون روبیدیم برای ارزیابی خونرسانی عضله قلب به عنوان ایزوتوپ مورد استفاده قرار می گیرد [2].

1215– کلرید سزیم 

  • به عنوان معرف انتقال فاز کاتالیزوری در واکنش هایی مانند سنتز مشتقات اسیدگلوتامیک[3] کارآیی دارد[6].
  • از ایزوتوپ های این ترکیب در پزشکی هسته ای در درمان سرطان از جمله در تشخیص انفارکتوس میوکارد[4] استفاده می شود[7].
  • سایر کاربردها در این کلرید عبارتند از فعالسازی الکترودها، جوشکاری، تولید آب معدنی، آب جو و لحیم کاری با درجه حرارت بالا که به دلیل شفافیت زیاد بلورهای کلرید سزیم از این ترکیب در ساخت منشور و در ساخت پنجره های طیف سنج نوری نیز قابلیت استفاده بالایی دارد[8].

122– برمیدهای گروه اول 

1221– برمید لیتیم 

  • از برمید لیتیم درسیستم های تهویه مطبوع به عنوان خشک کن استفاده می شود.
  • در علم پزشکی و صنعت داروسازی از این برمید به عنوان آرام بخش استفاده زیادی شده است.
  • به عنوان نمک در سنتز مواد آلی بسیار مفید است[9].

1222–  برمید سدیم 

  • به عنوان ماده ضدعفونی کننده بصورت ترکیب با کلر در استخر شنا بکار می رود.
  • در چاه های نفت برای آماده سازی مایعات متراکم استفاده می شود.
  • به عنوان آرام بخش و ضد تشنج استفاده می شود.
  • در عکاسی به همراه برمید نقره بکار می رود.[10]

 

1223– برمید پتاسیم  الف -پزشکی  

خواص ضد تشنج برمید پتاسم اولین بار در سال 1857 توسط پیر چارلز مورد توجه قرار گرفت. این ترکیب اولین داروی ضد صرع است. در نیمه دوم قرن نوزدهم به عنوان آرام بخش برای تشنج و اختلالات عصبی بطور وسیع بکار رفت. در حال حاضر در دامپزشکی برای درمان صرع سگ ها استفاده می شود[11].

ب – نور 

برمید پتاسیم شفاف است و از آن بطور گسترده به عنوان پنجره های نوری مادون قرمز در ساخت طیف سنج ها بکار می رود[12]

پ – عکاسی 

علاوه بر برمید نقره از برمید پتاسیم به دلیل شفافیت بالاتر جهت برطرف کردن سایه های فیلم عکاسی استفاده می شود[13].

123-یدیدهایگروه اول

1231– یدید لیتیم 

  • به عنوان الکترولیت در باتری ها با درجه حرارت بالا و عمر طولانی مورد استفاده قرار می گیرد.
  • در تشخیص نوترون ها در نوترون یاب بکار می رود[14].

1232– یدید سدیم    

  • یدید سدیم فعال با تالیم در آشکارسازهای چشمک زن[5] بکار می رود[1].
  • نمک رادیواکتیو Na131 I در درمان سرطان تیروئید و پرکاری تیروئید استفاده می شود[5].
  • در پزشکی, ژئوفیزیک, فیزیک هسته ای و اندازه گیریهای زیست محیطی بکار می رود[1].

 

1233–  یدید پتاسیم  الف -صنعت  

  • یک جزء مهم در برخی مواد ضدعفونی و مواد شیمیایی درمان مو است.
  • به عنوان عامل رفع فلورسانس در تحقیقات زیستی بکار می رود.
  • یکی از اجزاء الکترولیت در سلول های حساس خورشیدی است[15].

 ب -تغذیه 

به عنوان مکمل غذایی در خوراک حیوان و انسان است. همچنین جهت افزایش مقدار ید در نمک خوراکی به آن افزوده می شود[16].

 پ -دارویی و پزشکی 

در پزشکی و داروسازی در درمان بیماری هایی مانند تیروئید استفاده می شود. یدید پتاسیم بصورت قرص در موارد زیادی تاکنون جهت حفاظت از تیروئید در مقابل تشعشعات رادیواکتیو استفاده شده است. مثلا در 11 مارس 2011 در جریان سونامی ژاپن از این قرص به عنوان یک اقدام پیشگیرانه در مقابل تشعشعات احتمالی رادیواکتیو استفاده شد[17].

کاربردهای متعدد هالیدهای فلزی نشان دهنده اهمیت بالای این ترکیبات است.  بنابراین شناخت       ویژه گیهای این ترکیبات نیز مهم به نظر می رسد. برای شناسایی خواص هر ترکیب باید با          ویژه گیهای ساختاری و الکترونی که تعیین کننده خواص یک ترکیب است آشنا شد. روشهای تجربی و محاسباتی مختلفی برای شناسایی ویژه گیهای ساختاری و الکترونی هر ترکیب وجود دارد.

یکی از این روش ها استفاده از طیف سنجی  NMR  و NQR  است. در این روش ها طیف NMR و NQR برای اتمهای سازنده ی ترکیب مانند هالوژن ها بررسی می شود. با اینکه تعدادی از خواص شیمیایی در هالوژن ها مشابه است اما هسته های آنها تا حد زیادی تفاوت دارد [18]. بنابراین استفاده از روش هایی که هسته آنها  را بررسی کند مانند (SSNMR) رزونانس مغناطیسی هسته حالت جامد [6]می تواند مفید باشد. اطلاعات حاصل از اسپکتروسکوپی NQR به شناخت بیشتر هسته های هالوژن ها کمک می کند. برای آنکه یک هسته دارای طیف  NQR  باشد باید دارای (گشتاور چهار قطبیI:  و I>1/2 ) باشد که  هالوژن ها همگی دارای این ویژه گی هستند[18].

طیف  SSNMR مربوط به هالوژن ها برای ترکیبات هالوژن دار زیادی تاکنون مورد مطالعه قرار گرفته است. بخشی از این مطالعات مربوط به بررسی طیف SSNMR هالوژن موجود در هالیدهای فلزی است. در قسمت بعد به چند نمونه از مطالعه های انجام شده در مورد طیف NMR و NQR هالوژن ها در ترکیبات هالید فلزی به صورت اجمالی اشاره می گردد.

13– مروری بر منابع  

131– بررسی اسپکتروسکوپی SSNMR هالیدهای فلزات قلیایی خاکی

1311–  کلرید های قلیایی خاکی 

این مطالعه در سال 2007 توسط بریس[7] انجام شد. در این تحقیق ترکیبات در دو بخش محاسباتی و تجربی مورد مطالعه قرار گرفتند. ابتدا در بخش تجربی نمونه هایی مانند کلرید منیزیم (2(MgCl، کلرید کلسیم (2(CaCl، کلریدباریم (2(BaCl و کلریداسترانسیم (2(SrCl و حالت هیدراته آنها مانند MgCl2.6H2O و CaCl2.2H2O بصورت پودری تهیه شدند و سپس در میدان های نسبتا بالا

11.75T و 21.1T از آنها طیف SSNMR 35/37Cl گرفتند. از پراش اشعه X به عنوان ابزار کمکی جهت تعیین خلوص و ماهیت نمونه ها استفاده شده است[19].

محدوده ثابت جفت شدگی چهار قطبی[8]((QCC از صفردر 2SrCl با ساختار مکعبی ساده تا 2.26±0.03MHz در CaCl2.[9][10]H2O متغیر است. محدوده تنسور (CS)2 بین 40ppm تا 72ppm است[17]. در بخش محاسباتی با استفاده از برنامه  CASTEP3و روش GIPAW[11]و تابع PW91 هر کدام از ترکیبات مورد مطالعه در بخش تجربی، با استفاده از فایل های کریستالوگرافی موجود مورد مطالعه قرار گرفتند.

1312-برمیدها و یدیدهای فلزات قلیایی خاکی

برمیدها و یدیدهای فلزات قلیایی خاکی نیز مشابه کلریدهای فلزات قلیایی خاکی توسط بریس در دو بخش محاسباتی و تجربی مورد مطالعه قرار گرفت. در این مطالعات علاوه بر تابع PW91، تابع PBE نیز بکار برده شد[20و18].

1313-کلریدهای فلزات گروه سوم

کلریدهای گروه سوم نیز مانند هالیدهای گروه دوم به دو روش محاسباتی و تجربی در فاز جامد مورد مطالعه قرار گرفتند

 

1314– نتایج

بررسی نتایج بدست آمده در بخش تجربی و محاسباتی برای کلریدهای فلزات قلیایی خاکی تاثیر آبدار شدن[12] را نشان می دهد. میزان ثابت جفت شدگی چهارقطبی برای 2CaCl با آبدار شدن   افزایش می یابد و میزان پوشیدگی شیمیایی ایزوتوپی[13]ϐiso کاهش پیدا می کند. در مورد 2SrCl با آبدار شدن و افزایش تعداد مولکولهای آب نیز میزان ثابت جفت شدگی چهارقطبی افزایش و میزان ϐiso کاهش  می یابد. می توان بطور کلی نتیجه گرفت با هیدراته شدن کلریدهای فلزات قلیایی خاکی مقدار ثابت  جفت شدگی چهارقطبی افزایش و مقدار oϐis کاهش می یابد[19].

با بررسی نتایج  بدست آمده برای برمیدها و یدیدهای  فلزات قلیایی خاکی مورد بررسی بطور کلی نشان داد که با آبدارشدن ترکیبات مقدار ϐiso بطور قابل توجهی کاهش می یابد. مقدار ثابت جفت شدگی چهارقطبی نیز برخلاف کلریدهای فلزات قلیایی خاکی کاهش می یابد. بنابراین مشخص  شد که با آبدارشدن یک ترکیب گروه نقطه ای و در نتیجه موقعیت و فاصله اتمها نسبت به هم در آن ترکیب تغییر می کند و لذا ویژه گیهای ساختاری و الکترونی اتمها تغییر می کند[20و18].

132– مطالعه پارامترهای  NQR تنسورهای گرادیان میدان الکتریکی و پارامترهای عدم تقارن با استفاده از DFT

دراین تحقیق محاسبات[14]EFG با استفاده از مجموعه پایه های مختلف و باروش های DFT و[15]ECP انجام شده است. بیشتر مقادیر معتبر ثابت جفت شدگی چهارقطبی و η با استفاده از روش DFT و تابع B3LYP و مجموعه پایه متوسط *31G-6 یا مجموعه پایه پیشرفته تر*311G-6 بدست آمده است.

جامعیت روش *B3LYP/6-31G با مقایسه مقادیر تجربی و محاسباتی سنجیده شده است.

پارامترهای NQR بدست آمده با استفاده از روشهای  ECP و [16]AE برای یک گروه از ترکیبات حاوی هالوژن و نیتروژن با هم مقایسه شده است و با مقادیر تجربی مقایسه شده است. ترکیبات حاوی هالوژن در فاز گازی مورد بررسی قرار گرفته اند. پارامترهای NQR متال هالیدهای گروه اول و سوم با استفاده از مجموعه پایه *21G-3 و روش DFT بدست آمده است و با مقادیر تجربی مقایسه شده است که نزدیکی خوبی بین این مقادیر دیده می شود[21].

133-مطالعهNQR هالوژن و In115در هالید ایندیم های آلی و ترکیبات وابسته 

در این تحقیق پارامترهای NQR هالوژن برای چندین ترکیب دی متیل ایندیم محاسبه شد.

همچنین در دو ترکیب مونو آلکیل ایندیم و تری برمید ایندیم نیز مورد بررسی قرار گرفت. اطلاعات NQR مشخص می کند که یدو دی متیل ایندیم (Me2InI) و برومو دی متیل ایندیم (Me2InBr) ساختاری مانند برومو دی متیل تیتانیم ((Me2TiBr دارد که در آن گروه های دی متیل ایندیم بطور استوایی در صفحه ای دایره ای اطراف هالوژن چیده شده اند. به نظر می رسد ساختار کلرو دی متیل ایندیم ((Me2InCl به این صورت نباشد و در فلوئورو دی متیل ایندیم (Me2InF) به نظر می رسد گروه های دی متیل به صورت غیر خطی چیده شده اند، بطوری که پارامترهای NQR با این ساختارهای شناخته شده سازگار است. اسپکتروسکوپی NQR ثابت کرد که ساختار یدو دی متیل ایندیم (Me2InI) به صورت کمپلکس تترا یدید ایندیم و دی متیل ایندیم  [4[Me2In][InI است در حالیکه در دی برومو متیل ایندیم (2MeInBr)  و دی یدو اتیل ایندیم ( EtInI) ساختار دارای هالوژن های دیمر شده است. همچنین اسپکتروسکوپی NQR برای تری برمید ایندیم  (3InBr)  مشخص    می کند که شباهت این ساختار با ساختار تری یدید ایندیم( 3(InI    نسبت به تری کلرید ایندیم (3InCl) بیشتر است[22].

134– محاسبات پارامترهای NMR در فلوئوریدهای قلیایی، قلیایی خاکی و خاکی کمیاب

در این تحقیق انتقال شیمیایی ایزوتوپی برای هالیدهای سه گروه فلزات اصلی با روش GIPAW     اندازه گیری شده است. همچنین وابستگی بین انتقال شیمیایی و ایزوتوپی نیز مورد بررسی قرار گرفته است. علاوه بر این پارامترهای چهارقطبی Mg25 در فلوئورید منیزیم 2MgF و تنسورهای EFG برای Mg25 در 2MgF و La[17]39 درفلوئورید لانتانیم 3LaF با استفاده از دو روش1PAW و [18]LAPW بدست آمده است. جهت محورهای EFG در شکل کریستالوگرافی با محاسبات DFT بدست می آید، که در واقع دانسیته الکترونی را تعیین می کند. همچنین مشخص شد که در نظر گرفتن تغییر شکل بار چهارقطبی برای بررسی دقیق تر محیط های نامنظم یا چند وجهی های نامنظم ضروری است[23].

135– محاسبات مکانیک کوانتومی نیمه تجربی توزیع الکترونی و پارامترهای NQR اتم های برم در بعضی از ترکیبات آلی و غیر آلی:

در این مطالعه گرادیان میدان الکتریکی EFG برای بعضی از ترکیبات آلی و غیرآلی با استفاده از روش نیمه تجربی محاسبه شده است. فرکانس های NQR و پارامتر عدم تقارن برای اتم های برم در این ترکیبات به دست آمده است و یک ارتباط کمی بین فرکانس های NQR و پارامتر عدم تقارن با جمعیت اوربیتال های P اتم برم بدست آمده است. جمعیت اوربیتال های Py و Pz برای اتم های برم در بعضی از ترکیبات آلی و غیرآلی با استفاده از معادله های مناسب محاسبه شده است. در نهایت جمعیت  اوربیتال های محاسبه شده با مقادیر بدست آمده از روش PM3 مقایسه شده است[24].

136– مطالعه NQR و کریستالوگرافی پیوندهای فلز- هالوژن در هالومتان سولفوناتهای پتاسیم ،سدیم،تالیم و نقره: 

در این مطالعه با تغییر نوع هالوژن موجود در ساختار هالومتان سولفونات نقره و سایر فلزات مورد بحث، تاثیر نوع آنیون را بر فرکانسهای پیوند، پارامتر عدم تقارن η و ثابت جفت شدگی چهارقطبی مورد بررسی قرار گرفته است. در این ساختارها اتم های هالوژن که شامل کلر، برم و ید می باشند با

کاتیون (نقره) پیوند دارند و با تغییر نوع هالوژن فرکانس های NQR به صورت X:Cl< Br< I  تغییر می کند و در سری مذکور مقدار η بطور کلی پایین است. کئوردینه شدن با نقره در سری مورد بحث بر اساس اصل اسید- بازهای نرم و سخت تقویت می شود. تعداد الکترون های داده شده توسط ید به نقره تخمین زده شد و مشخص شد که پیوندی ضعیف (اما نه خیلی ناچیز) با کاتیون دارد[25].

هر هسته دارای [19]Q غیر صفر قابلیت استفاده در طیف سنجی NQR را دارد. جفت شدگی بین Q و EFG در هسته به برهمکنش چهارقطبی [20](QI) اشاره می کند. در مواردی که (QI) نسبتا کوچک است بررسی SSNMR می تواند اطلاعات کافی راجع به ساختار الکترونی در مولکولها و کریستال ها

 


مقطع : کارشناسی ارشد

دانلود بخشی از بررسی تاثیر هیدراتاسیون بر پارامتر های هالوژنها در نمکهای هالیدی فلزها

قبل از خرید فایل می توانید با پشتبانی سایت مشورت کنید