انتخاب صفحه

فهرست مطالب
فصل اول : مقدمه

پلیمرها مولکولهای بزرگی هستند که از واحدهای تکراری ساده تشکیل شده¬اند. این نام از یک نام یونانی به نام پلی که به معنی چند تا و مر که به معنی قسمت می باشد مشتق شده است. ماکرومولکول مترادف با پلیمر می باشد پلیمرها از مولکول¬های ساده¬ای به نام مونومر به معنی قسمت واحد ساخته شده¬اند. اگر تعداد کمی از مونومرها به هم متصل شوند پلیمری با وزن مولکولی کم حاصل شده که الیگومر (کلمه یونانی oligos یعنی کم) نامیده می شود‌ [1].
پلیمرها انواع زیاد و کاربردهای بسیار گسترده¬ای دارند و بسیاری از جنبه های زندگی ما را پوشش داده¬اند. از این رو علم پلیمر به صورت یک علم جذاب درآمده است و محققان فراوانی در سرتا¬سر جهان در مورد روشهای تولید ساده¬تر اقتصادی¬تر و تولید پلیمرهای جدیدتر با خواص بهتر و کاربردهای به روزتر و بهینه¬تر در تلاش هستند. دسته¬ای از این گروه مواد، پلیمرهای مزدوج هستند. یک پلیمر مزدوج در زنجیر خود پیوند¬های یگانه و دوگانه متناوب دارد و در حقیقت از یک مونومر غیراشباع پدید آمده است. تا حدود 40 سال پیش کسی تصور نمی¬کرد که یک پلیمر یا پلاستیک بتواند رسانای جریان الکتریسته باشد و اساساً پلیمرها جزء مواد نارسانا یا عایق اند و حتی به عنوان پوشش های عایق الکتریکی کاربرد دارند. اما از اوایل دهه¬ی هفتاد میلادی که پلیمرهای مزدوج تولید شدند، این تصورات تغییر کرد. پلیمرهای مزدوج می¬توانند رسانا باشند و الکترون¬ها را در طول زنجیر خود جا به جا کنند. این کشف شگفت انگیز شاخه جدیدی را در دانش پلیمر به نام پلیمرهای رسانای الکتریکی ایجاد کرده است که توجه دانشمندان زیادی را به خود جلب کرده است.
اگر چه رسانایی پلیمرهای مزدوج در حد فلزاتی چون نقره، مس و حتی آهن نیست، اما تلفیقی از خواص فلزی (رسانایی) و پلیمری، این مواد را هم از فلزات و هم از پلیمرها متمایز و ممتاز کرده است. در حقیقت هر چند این مواد به عنوان پلیمرهای رسانا شناخته می¬شوند اما تنها خاصیت رسانایی آنها نیست که آنها را مورد توجه قرار داده است. به عنوان مثال گفته می¬شود که هزینه محافظت از خوردگی پل گلدن گیت در سانفرانسیسکو سالانه 27 میلیارد دلار است. چنین هزینه¬های گزافی توجه به روش¬های نوین، کم¬هزینه و کارآمد¬تر به جای روش¬های سنتی محافظت از خوردگی را بیشتر کرده است. یکی از این روش¬ها پوشش دهی فولاد با پلی مرهای رسانا برای بهبود مقاومت به خوردگی است[2]. پلیمرهای مزدوج مجموعه¬ای از خواص الکتریکی، خصوصیات پلیمری نظیر انعطاف پذیری، چگالی کم، بهبود پذیری آسان ساختار و خواص نوری و دیگر ویژگی¬های جالب توجه را دارا هستند[3]. چنین ویژگی¬هایی است که محققان را بر آن داشته است که در جهت رفع برخی عیوب این مواد نظیر حلالیت کم و… و یا بهبود خواص مفید آنها تلاش گسترده¬ای انجام دهند. امروزه به دلیل آن که پلیمرهای مزدوج رسانایی قابل ملاحظه¬ای دارند به آنها فلزات آلی یا فلزات سنتزی گفته می¬شود و نقش آن¬ها در صنایع، پزشکی و سایر امور زندگی غیر قابل انکار است. اهمیت این مواد تا اندازه¬ای است که به آنها مواد قرن بیست و یکم گفته می-شود[4].
پلی¬استیلن اولین پلیمر مزدوجی بود که رسانایی آن مورد توجه قرار گرفت و تحقیقات درباره آن آغاز شد. پژوهش¬هایی که در مورد این پلیمر صورت گرفت نشان داد که سنتز آن به شکل فیلم پلیمری و همچنین تقویت آن با عوامل اکسنده و کاهنده¬ای چون هالوژن¬ها و ترکیباتی مثل FeCl3 I2 , تاثیر بسیار زیادی بر افزایش رسانایی این پلیمر دارد. در واقع این مطلب مشخص گردید که رسانایی پلیمرهای رسانا ثابت نیست و بسته به شرایط سنتزی و نوع تقویتی که روی آنها انجام می¬گیرد می¬تواند متغیر باشد. این رسانایی متغیر گستره وسیعی از رسانایی شامل نیمه رساناها تا محدوده فلزاتی مثل مس و آهن را دربر می¬گیرد که امتیاز دیگری برای این دسته از مواد است. پلی¬استیلن ساده¬ترین پلیمر رسانا¬ست که شامل یک زنجیر کربنی با پیوندهای یگانه و دوگانه یک در میان است. بررسی¬های انجام شده روی این پلیمر نشان داده است که پلی استیلن به رطوبت و هوا حساس است. تلاش برای رفع این نقص، پژوهشگران را به پلیمر¬های مزدوجی رسانده است که شامل هترواتمها هستند. همچنین پلی¬پیرول ، پلی¬فوران ، پلی¬تیوفن و پلی¬آنیلین از این گروه¬اند. کاربرد پلی¬هتروسیکل ها از پلی¬استیلن به عنوان اولین پلیمر رسانا فزونی گرفته است. هتروسیکل ها از دو موقعیت خود در حلقه (α و ´α) می¬توانند به پلیمر تبدیل شوند و موقعیت های دیگر (β و ´β) خالی می ماند. قرار گرفتن استخلاف در برخی موقعیت¬های هتروسیکل¬ها می تواند هم بر رسانایی آن¬ها موثر باشد و هم بر سایر خواص از جمله حلالیت، استحکام، خواص مکانیکی، خواص نوری و… تاثیر بگذارند زیرا استخلاف¬های آلی از لحاظ الکترون دهنده و الکترون کشنده بودن و قدرت و ضعف این خاصیت متفاوت¬اند.
این پدیده دریچه جدیدی را برای فعالیت¬ها و پژوهش¬های دانشمندان در زمینه پلیمرهای مزدوج باز کرده است؛ فعالیت¬هایی که همچنان ادامه دارد. امروزه اثر استخلافهای گوناگون بر خواص پلیمرهای مزدوج، اثر حلال، اثر نوع و میزان تقویت کننده¬ها ، روش¬های سنتزی متفاوت، تاثیر گونه¬های مسدود کننده زنجیر پلیمری بر پلیمرهای رسانا، زمینه¬ساز تحقیقات وسیع در این علم شده است.

فصل دوم : پلیمرهای رسانا

پلیمر¬های رسانا به چهار دسته تقسیم¬بندی می¬شوند که عبارتند از: پلیمر¬های مرکب، پلیمر-های رسانای یونی، پلیمر¬های اکسایشی و کاهشی، پلیمر¬های رسانای الکتریکی.
پلیمر¬های مرکب
در این دسته از مواد، یک ماده زمینه غیررسانا توسط یک ماده¬ی رسانا نظیر یک فلز و یا کربن به اشکال مختلف آن مثل پودر، پولک، الیاف و… به منظور افزایش رسانایی پر می¬شود. شرط رسانایی در این پلیمر¬ها یکنواختی و تماس مواد رسانا با یکدیگر در کل زمینه¬ی نارسانا است. از این پلیمر¬ها به عنوان پوشش¬های ضد بار ساکن و جایگزین لحیم در خودرو¬ها و… استفاده می¬شود.
پلیمر¬های رسانای یونی
این پلیمر¬ها از نوع پلیمر¬های آلی هستند که در آنها بار الکتریکی توسط یون¬ها منتقل می-شود. پلی¬(اتیلن¬اکساید) مثالی از این دسته پلیمر¬ها¬¬ست. این پلیمر¬ها در صنعت باتری اهمیت دارند.
پلیمر¬های اکسایشی و کاهشی
این پلیمر¬ها دارای مراکز فعال الکتریکی ثابت (مراکز اکسنده و کاهنده) هستند و با این-که این مراکز با یکدیگر در تماس نیستند، الکترون¬ها را با مکانیزم پرش انتقال می¬دهند.
پلیمر¬های رسانای الکتریکی
این گروه دارای پیوند¬های یگانه و دوگانه متناوب هستند. این پیوند¬های متناوب یک شبکه π وسیع و گسترده تشکیل می¬دهند. جا¬به¬جایی الکترون در این شبکه π منبع رسانایی است. در پلیمر¬های رسانای الکتریکی، رسانایی در یک زنجیر پلیمری بر اساس ماهیت مزدوج مولکول¬های پلیمر و در نتیجه تحرک الکترون¬های π است، در حالی¬که در پلیمر¬های اکسایشی و کاهشی، این رسانایی بر اساس مراکز اکسنده و کاهنده ثابت است[5].
در بین پلیمر¬های رسانای فوق¬الذکر، دسته چهارم خواص بهتر و کاربرد¬های بیشتری دارند و تحقیقات وسیع¬تری به منظور بهینه¬سازی خواص وکاربرد¬های آنها در مراکز علمی و پژوهشی سراسر جهان صورت گرفته است. در این تحقیق، منظور از پلیمر¬های رسانا، پلیمر¬های رسانای الکتریکی یا پلیمر¬های مزدوج است.
2-2- تاریخچه
تاریخچه¬ی پلیمر¬های رسانای الکتریکی به سال 1862 باز می¬گردد. در آن سال لدبای در کالج بیمارستان لندن با اکسایش آندی آنیلین در اسید سولفوریک ماده رسانایی بدست آورد که شاید پلی¬آنیلین بوده است. در اوایل دهه 1870، مشخص شد که پلیمر غیر آلی قابل انفجار پلی¬نیتریدگوگرد ((SN)x) در دماهای بسیار پایین Tc = 0.26˚ K یک ابر رساناست. اما ماده¬ای که باعث تحقیقات فراوان در این زمینه شد، پلی¬استیلن است. در سال 1958 ناتا و همکارانش از پلیمر کردن استیلن در هگزان با استفاده از کاتالیزورEt3Al/Ti(Opr)4 (نوعی کاتالیزور زیگلر ناتا ) یک پودر سیاه رنگ به شدت بلوری و با ساختار منظم، حساس به هوا، غیر قابل ذوب و نامحلول بدست آوردند؛ این ماده پلی استیلن بود[6].
این پودر سیاه رنگ که فناوری مناسبی برای بهره¬برداری از آن وجود نداشت به فراموشی سپرده شد. در اوایل دهه 1970 میلادی شیراکاوا دانشمند ژاپنی پلی¬استیلن را به صورت یک فیلم سیاه¬رنگ بدست آورد. اما آنچه امروزه به عنوان پلیمر رسانا شناخته می¬شود در اثر یک اتفاق ساده به وجود آمد. ایتو یکی از دانشجویان شیراکاوا در انستیتو تکنولوژی توکیو وقتی می-خواست پلی¬استیلن تهیه کند در اثر یک اشتباه مقدار کاتالیزور را خیلی بیشتر از حد معمول استفاده کرد و علاوه بر این فراموش کرد که مخلوط را هم بزند. در نتیجه پلی¬استیلن به صورت یک فیلم مسی ¬رنگ به دست آمد. این فیلم مسی سیس پلی¬استیلن بود و رسانایی در حدود Sm -1 8-10- 7-10 داشت. شیراکاوا بعداً ترانس- پلی¬استیلن را به صورت یک فیلم نقره¬ای رنگ با رسانایی در حدودSm-1 2- 10- 3-10 بدست آورد[7].

در سال 1975 هیگر و مک دایارمید که در حال مطالعه خواص فلزی یک پلیمر غیر آلی کووالانس یعنی (SN)x بودند، شیراکاوا را در توکیو ملاقات کردند و با یکدیگر در دانشگاه پنسیلوانیا روی پلیمر کردن استیلن کار کردند و به اصلاح ترانس- پلی¬استیلن توسط اکسایش با ید پرداختند. نتیجه این بود که رسانایی به Sm-1 3000 برای ایزومر ترانس- پلی¬استیلن و 107 برابر پلی¬استیلن اولیه رسید. رسانایی ایزومر سیس¬- پلی¬استیلن نیز پس از تقویت با AsF5حدود 1011 برابر افزایش یافت. این رسانایی قابل ملاحظه که توسط هیگر و مک¬دایارمید و شیراکاوا بدست آمد، زمینه تحقیقات گسترده¬ای در زمینه پلاستیک¬های رسانا شد[8].

3 مقایسه رسانایی مواد مختلف

3 مقایسه رسانایی مواد مختلف

2-1-تعریف …………………………………………………………………………5
2-2-تاریخچه …………………………………………………………………….. 6
2-3-تقویت پلیمرهای رسانا …………………………………………………… 8
2 -3-1- مفهوم تقویت ………………………………………………………….. 8
2-3-2- ماهیت مواد تقویت کننده ………………………………………………. 9
2-3-3- تقویت شیمیایی ………………………………………………………… 9
2-3-4- تقویت الکتروشیمیایی …………………………………………………. 11
2-3-5- برگشت پذیری ……………………………………………………………11
2-4-روش¬های تهیه پلیمر¬های رسانا……………………………………….. 12
2-4-1- پلیمر شدن شیمیایی …………………………………………………. 12
2-4-2- پلیمر شدن الکتروشیمیایی ……………………………………………13
2-5 رسانایی پلیمر¬های رسانا ……………………………………………… 14
2-5-1- نظریه نوار ……………………………………………………………….. 16
2-5-2- مکانیزم رسانایی پلیمر¬های رسانا …………………………………. 19
2-6-کاربردها ……………………………………………………………………..20
2-6-1- باتری¬های با قابلیت شارژ مجدد……………………………………. 21
2-6-2- وسایل الکتروکرومیک …………………………………………………. 21
2-6-3- کاربرد¬های پزشکی ………………………………………………….. 21
2-6-4-حسگر¬ها ………………………………………………………………. 21
2-6-5- الکترود¬های پلیمری ………………………………………………… 21
2-6-6- انواع مواد هوشمند …………………………………………………… 22
2-7-معایب ومزایا ……………………………………………………………….22

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فصل سوم : پلی(آلکیل¬تیوفن)

تیوفن یا تیوفوران یا تیاسیکلوپنتادی¬ان با فرمول C4H4S یک مایع بی¬رنگ یا زرد بسیار کم¬رنگ با بویی شبیه بوی کهنگی، کپک¬زدگی و پوسیدگی است. نقطه ذوب آن C ˚38- و نقطه جوش آن C˚84 است. چگالی آن g/ml 05/1 است[24]. تیوفن دارای ویسکوزیته¬ی 8712/0 سانتی پواز در دمای C˚ 2/0 و ویسکوزیته¬ی 6432/0 سانتی پواز در دمای C˚ 4/22 است. تیوفن یک ترکیب حلقوی آروماتیک با یک حلقه پنج ضلعی مسطح است که زاویه پیوند در CSC برابر˚93 و در CCS برابر ˚109 و در CCC برابر ˚114 است.طول پیوند Å C-S‎7/1 و طول پیوند CC متصل به گوگرد Å 34/1 و طول پیوند CC دیگر Å 41/1 است.
تیوفن در شرایط عادی پایدار است و در آب نامحلول و در بسیاری از حلال¬های آلی قابل حل است. تیوفن اشتعال پذیر، تا حدی سمی و محرک پوست و چشم است. اولین بار ویکتور میر در سال 1882 وجود آن را به صورت ناخالصی در بنزن حاصل از قطران زغال سنگ کشف کرد و نام تیوفن را برای نشان دادن تشابه ظاهری آن به بنزن به آن داد[25]. تیوفن به صورت طبیعی در بعضی فراورده¬های گیاهی، تخم مرغ و مخمر وجود دارد؛ اما به عنوان جزیی از فراورده¬های دارویی، مصنوعی و مواد رنگی اهمیت بیشتری دارد. هم اکنون روش¬های صنعتی و تجاری مناسبی برای تولید تیوفن¬ها از مواد اولیه آلیفاتیک وجود دارد. یک روش مهم شامل ترکیب یک ماده آلیفاتیک دارای یک واحد خطی چهار کربنی با یک منبع گوگرد عنصری مثل گوکرد یا دی-سولفیدکربن در سطح یک کاتالیزور در دمای C˚ 700-200 است. روش دیگر ساخت تیوفن با استفاده از استیلن و وینیل¬کلراید و هیدروژن¬سولفید است[26]. سالانه دو ملیون کیلوگرم تیوفن در سراسر جهان تولید می¬شود. تیوفن یک ترکیب غنی از الکترون است و تمایل زیادی برای واکنش با الکترون دوست¬ها دارد. هالوژن¬ها (X) به سرعت با تیوفن ترکیب می¬شوند و C4X4S را می دهند[27].
3-2- پلی¬تیوفن
از پلیمریزاسیون تیوفن، پلی¬تیوفن به دست می¬آید. مطالعه این پلیمر مزدوج از چند دهه قبل آغاز شده است. رونکالی در سال 1992 تحقیقاتی روی سنتز الکتروشیمیایی پلی¬تیوفن انجام داد[28]. رونکالی مطالعاتی هم روی ویژگی¬های الکترونیکی این پلیمر انجام داد[29].مک¬کالو در سال 1998 بر سنتز شیمیایی پلی¬تیوفن تمرکز کرد. تحقیقاتی که در سال¬های اخیر صورت گرفته است نشان داده است که سیستم¬های الیگوتیوفن که دو انتهای زنجیر با گونه¬های متفاوت مولکولی مثل فلورن، اتر¬های تاجی و . . . بسته شده است، فلوئورسانس و جذب بالایی نشان می¬دهند.
چنان¬که پیش از این بیان شد، پلی¬تیوفن¬ها نسبت به پلیمر¬های رسانایی مثل پلی¬استیلن پایداری محیطی بالاتری نشان می¬دهند اما از نظر حلالیت تاکنون حلالیت آن¬ها در حلال¬های آلی و مخلوط¬هایی مثل آرسنیک¬تری¬فلوراید و آرسنیک¬پنتا¬فلوراید گزارش شده است[11]. استخلاف آلکیل¬ها به پلی¬تیوفن این پلیمر را از نظر حلالیت ارتقا می¬دهد. پلیمرشدن تیوفن از موقعیت α و ׳α (کربن¬های مجاور به گوگرد) صورت می¬گیرد و در نتیجه استخلاف در موقعیت β و ׳β (کربن¬های دورتر از گوگرد) قرار می¬گیرد.
3-3- پیکربندی پلی(آلکیل¬تیوفن¬ها)
نحوه قرار گرفتن مونومر¬های آلکیل¬تیوفن در کنار یکدیگر در زنجیر الیگومری یا پلیمری از مباحث جالب در این حوزه است. در ابتدا دو مونومر 3- آلکیل¬تیوفن با یکدیگر پیوند برقرار می¬کنند. این دو مونومر به سه شکل متفاوت می¬توانند به یکدیگر متصل شوند.

روشن است که این پیکربندی¬ها از نظر خواص متفاوت هستند (و در خصوص آن بررسی¬های متعددی انجام شده است که در جای خود در فصل¬های آتی ارائه خواهد شد.)
مونومر¬های آلکیل تیوفن در یک زنجیر می¬توانند به طور منظم کنار یکدیگر قرار گیرند و الیگومر¬هایی با آرایش متفاوت نظیر شکل 3-2 را تشکیل دهند. اما ممکن است این زنجیر¬ها به شکل نامنظم هم تشکیل شود. مطالعات نشان داده است که وقتی مونومر¬ها به صورت منظم تشکیل زنجیر پلیمری می¬دهند خواص بسیار بهتری دارند. به عنوان مثال تحقیقات السنبامر و همکارانش روی پلی(¬آلکیل¬تیوفن¬ها) نشان داده است که رسانایی یک زنجیر نامنظم S/cm50 است در حالی که رسانایی زنجیر¬های منظم به S/cm 140 هم می رسد[30]. همچنین پیکربندی منظم پایداری محیطی بالاتر و خواص مکانیکی و فرایندپذیری بهتری را نشان می¬دهد[31]. این¬که تشکیل پلی¬(آلکیل¬تیوفن) با یک پیکربندی منظم یا نامنظم صورت می¬گیرد به عواملی مثل روش تهیه، اثر حلال و . . . وابسته است[32].
3-4- مکانیزم پلیمر شدن
چنان¬که قبلاً بیان شد می¬توان پلیمر¬های رسانای الکتریکی را به هر یک از روش¬های پلیمر شدن تهیه کرد و سپس عمل تقویت را روی آن¬ها انجام داد. همان طورکه می¬دانیم روش الکتروشیمیایی بر سایر روش¬ها برتری دارد. یکی از دلایل آن¬ عمل هم¬زمان سنتز و تقویت است. با این وجود چنان که بیان شد روش شیمیایی هم مزایای مخصوص به خود را دارد. در این¬جا با توجه به این که هر دو روش در تهیه پلی¬تیوفن و مشتقات آلکیلی آن مورد مطالعه و علاقه پژوهشگران بوده اند به روش¬ها و مکانیزم¬های مربوط به هر دو روش پرداخته خواهد شد.

- مکانیزم روش ریک در تولید پلی(آلکیل¬تیوفن)[

– مکانیزم روش ریک در تولید پلی(آلکیل¬تیوفن)[


3-1-تیوفن ……………………………………………………………………………24
3-2-پلی¬تیوفن …………………………………………………………………….25
3-3- پیکربندی پلی¬آلکیل¬تیوفن¬ها ………………………………………….. 25
3-4-مکانیزم الکتروپلیمر شدن ………………………………………………………27
3-4-1- روش شیمیایی ……………………………………………………………..27
3-4-1-1- روش مک¬کالو…………………………………………………………… 28
3-4-1-2- روش ریک………………………………………………………………..28
3-4-1-3- روش پلیمر شدن اکسایشی ………………………………………… 29
3-4-2- روش الکتروشیمیایی ………………………………………………………30
3-4- 2- 1- مکانیزم الکتروپلیمر شدن ………………………………………….. 31
3- 4- 2- 2- اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمرشدن تیوفن ……………………….33

فصل چهارم: روش¬های محاسباتی

شیمی محاسباتی کاربرد تقریب¬های ریاضی و برنامه¬های کامپیوتری برای حل مسائل شیمیایی است. شیمی محاسباتی کوانتومی تمرکز خاص بر معادلات و تقریب¬های مشتق شده از انگاره¬های مکانیک کوانتومی است. به طور کلی روش¬هایی که در محاسبات شیمی کوانتومی به کار می روند چند دسته اند، که می¬توان به روش¬های مکانیک مولکولی، محاسبات نیمه تجربی ، روش¬های آغازین، نظریه تابعی چگالی و . . اشاره کرد.
پس از بررسی¬هایی که دیراک با استفاده از قوانین فیزیکی و نظریه¬های ریاضی روی سیستم¬های شیمیایی انجام داد، شرودینگر یک معادله برای حل مسائل شیمیایی ارائه داد:
(4-1) ψ E H ψ=
در این معادله که به معادله شرودینگر معروف است عملگر هامیلتونی H و انرژی E و ψ تابع موج است عملگر هامیلتونی مجموع عملگر انرژی جنبشی و عملگر انرژی پتانسیل است:
(4-2) H = T + V
که عملگر انرژی جنبشی و عملگر انرژی پتانسیل به عملگر¬های زیر تفکیک می¬شوند:
(4-3) H = Tn + Te + Vnn + Vee + Vne
Tn انرژی سینتیک هسته و Te انرژی سینتیک الکترون¬ها و Vnn انرژی کولنی هسته و Vee انرژی کولنی بین الکترون¬ها و Vne انرژی کولنی بین الکترون¬ها و هسته است[47-49].
حل این معادله منجر به کشف بسیاری از مسائل ناشناخته اتمی شد و شرودینگر و دیراک جایزه نوبل فیزیک سال 1933 را برای کشف شکل¬های جدید مفید از نظریه اتمی کسب کردند.
اما این معادله تنها برای سیستم¬های ساده تک¬الکترونی مثل اتم هیدروژن قابل حل است. حل معادله شرودینگر برای سیستم¬های چند الکترونی مشکل و یا حتی غیر ممکن است. تقریب¬هایی برای ساده¬تر کردن مسئله و حل آن ارائه شده است. این تقریب¬ها روش¬های گوناگون شیمی کوانتومی را برای حل سیستم¬های پیچیده شیمیایی فراهم می¬سازند[47-49]. با توجه به گستردگی مطالب در این زمینه و از آنجایی که در این پایان نامه از روش¬های آغازین و نظریه تابعی چگالی استفاده شده است. در بخش بعدی بحث مختصری درباره این روش¬ها ارائه خواهد شد.
4-2- روش¬های آغازین
ab initio یک اصطلاح لاتین به معنی از آغاز و از ابتدا است که از کلمه لاتین ab به معنی از و initium به معنی آغاز و شروع مشتق شده است[50]. چنان¬که بیان شد معادله شرودینگر برای بررسی سیستم¬های شیمیایی ارائه شد. اما این معادله تنها برای هیدروژن و هیدروژن¬مانند¬ها و به عبارتی برای سیستم¬های ساده تک¬الکترونی به طور دقیق قابل حل است و از نتیجه این معادله مقدار انرژی به دست می¬آید. چون معادله شرودینگر برای اتم¬های چند¬الکترونی یا سیستم¬های پیچیده غیرقابل حل است، از تقریب¬هایی برای ساده¬تر کردن این معادله و حل آن استفاده می¬شود. روش¬های آغازین شامل چند دسته از این تقریب¬هاست که به مهم¬ترین آن¬ها اشاره می¬شود:
تقریب بورن – اوپنهایمر
هسته¬ها از الکترون¬ها سنگین¬ترند، ( ≤ma/me1836 ) بنابراین کند¬تر حرکت می¬کنند و در قیاس با الکترون¬ها تقریباً ثابت اند. تقریب بورن- اوپنهایمر جداسازی جنبش الکترونی و هسته¬ای از یکدیگر و بررسی جداگانه آن¬ها و حل معادله شرودینگر برای حرکت الکترونی است که این کار باعث ساده¬تر شدن حل معادله شرودینگر می¬شود[48 و 52 ].
تقریب LCAO
در این تقریب فرض بر این است که یک اوربیتال مولکولی ترکیب خطی از اوربیتال¬های اتمی¬اش است و در نتیجه تابع موج هر اوربیتال مولکولی ترکیب خطی توابع موج اتمی است[48 و 52].
تقریب هارتری – فاک  که در این رابطه جمله اول شامل عملگر¬های انرژی جنبشی n الکترون است. جمله دوم انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون¬ها و هسته¬ای با بارZe´ است و جمله آخر انرژی پتانسیل دافعه¬های بین الکترونی است. محدودیت i>j از شمارش¬های تکراری جلوگیری می¬کند[47-49].
روش میدان خود سازگار
به علت وجود دافعه¬های بین الکترونی معادله شرودینگر برای یک اتم جدایی پذیر نیست. در روش میدان خودسازگار هارتری- فاک هر الکترون در میدان هسته و میدان میانگین الکترون دیگر حرکت می¬کند.
معادله هارتری- فاک به صورت زیر تعریف می¬شود:
(4-5)  ∅i=εi ∅i
در این معادله ∅i تابع موج اسپین اوربیتال است و iε انرژی اوربیتالی اسپین اوربیتال است و Fi عملگر فاک است[47-49 ].
هر اسپین اوربیتال باید به وسیله حل معادله 4-5 با عملگر فاک مربوط به خود به دست می¬آید. هرچند، چون Fi وابسته به اسپین اوربیتال¬های n-1 الکترون دیگر است برای ساخت یک معادله هارتری- فاک لازم است که یکی قبلاً حل شده باشد و این یک معضل پیچیده در محاسبات ساختار الکترونی است و معمولاً یک حل تکراری و پی¬در¬پی انجام می¬شود تا زمانی همه حل¬ها خودسازگار شوند یعنی با حل جدید معادله تغییری در مقدار به دست آمده ایجاد نشود در اینجا محاسبات متوقف می¬شود . از این¬رو به این روش میدان خودسازگار می¬گویند.
به عبارت دیگر در روش میدان خودسازگار، یک سری آزمایشی از اسپین اوربیتال تنظیم می¬شود تا عملگر فاک ساخته شود. سپس معادله هارتری- فاک حل می¬شود و یک سری جدید از اسپین اوربیتال¬ها به دست می¬آید که برای ساخت عملگر اصلاح شده فاک استفاده می¬شود و باز معادله هارتری- فاک حل می¬شود. این حلقه محاسباتی آنقدر تکرار می¬شود و اصلاحات آنقدر ادامه می¬یابد تا سطحی از همگرایی در نتایج که رضایت¬بخش است حاصل شود[47- 49و 52].
عیب بزرگ این روش در نظر نگرفتن اثرات همبستگی الکترونی است که باعث اختلاف نتایج به دست آمده از این تقریب با مقادیر دقیق تجربی است. یک تابع موج هارتری- فاک برهم¬کنش بین الکترون¬ها را تنها به طور میانگین در نظر می¬گیرد در حالی که باید برهم¬کنش¬های لحظه¬ای بین الکترون¬ها در نظر گرفته شود. حرکت¬های الکترونی به هم وابسته اند. اگر الکترونی در یک نقطه قرار بگیرد به دلیل دافعه¬ای که بین الکترون¬ها وجود دارد، الکترون¬های دیگر سعی می¬کنند در مسیر آن الکترون قرار نگیرند به این ویژگی هم-بستگی الکترونی می¬گویند و باید در محاسبات لحاظ شود. روش¬های پیشرفته¬تر از تقریب هارتری- فاک مثل LCAO و CASSCF و . . . در جهت کاهش این انحراف به کار رفته¬اند[47]. (این روش¬ها مورد بحث ما در این پایان نامه نبوده است). اما نظریه جدیدتری که بهبود قابل ملاحظه¬ای در این زمینه ایجاد کرده است. نظریه تابعی چگالی است. اختلاف نتایج به دست آمده از نظریه تابعی چگالی با روش¬های آغازین بیش از ده درصد است.
برهم¬کنش آرایشی
برای بررسی همبستگی الکترونی لحظه¬ای دو راه وجود دارد، یکی وارد کردن فاصله¬های بین الکترونی در تابع موج است که این روش تنها برای سیستم¬های با تعداد کم الکترون قابل اجرا¬ست. روش دیگر برهم¬کنش آرایشی است. وارد کردن تصحیح مرتبه اول و مرتبه¬های بالاتر (تصحیح¬های مربوط به نظریه اختلال) تابع موج باعث مخلوط شدن سهم¬هایی از آرایش¬های برانگیخته می¬شود که به آن برهمکنش آرایشی می¬گویند. برای محاسبه برهم¬کنش آرایشی از روش تغییر استفاده می¬شود. برای این کار باید یک مجموعه کامل از توابع پایه را انتخاب کرد که در عمل ممکن نیست و خود را به یک مجموعه پایه متناهی محدود می¬کنیم. اوربیتال¬های اتمی یا مولکولی به صورت ترکیب¬های خطی از عضو¬های اوربیتال¬های اتمی یا مولکولی نوشته می¬شود و معادلات هارتری- فاک برای به دست آوردن ضرایب در این ترکیب¬های خطی حل می¬شوند. تعداد اوربیتال-های به دست آمده برابر با تعداد توابع پایه به کار رفته است. پایین¬ترین اوربیتال¬ها از نظر انرژی اوربیتال¬های اشغال شده برای حالت پایه هستند، اوربیتال¬های اشغال نشده باقی مانده را اوربیتال¬های مجازی می-نامند.

4-1 –شیمی محاسباتی …………………………………………………………. 36
4-2-روش¬های آغازین ……………………………………………………………. 37
تقریب بورن اوپنهایمر ………………………………………………………………. 37
تقریب LCAO ………………………………………………….ا……………………..38
تقریب هارتری – فاک ………………………………………………………………. 38
روش میدان خود سازگار …………………………………………………………… 38
برهم¬کنش آرایشی ………………………………………………………………. 40
افزودن توابع قطبش پذیر ………………………………………………………….. 49
افزودن توابع پخشی ……………………………………………………………….. 50
4–3 نظریه تابعی چگالی ……………………………………………………….. 41
4-4-مجموعه پایه …………………………………………………………………. 45
4-5- نرم¬افزار¬ها ……………………………………………………………….. 50
4-5-1- هایپرکم …………………………………………………………………….. 51
4-5-2- گوس¬ویو …………………………………………………………………. 51
4-5-3- گوسین ……………………………………………………………………..52

فصل پنجم : محاسبات و نتایج

5-1-بهینه سازی هندسه مولکول¬ها ……………………………………………. 54
5-2-محاسبات مونومر¬ها ………………………………………………………….. 56
5-3- محاسبات الیگومر¬ها …………………………………………………………. 60
5-3-1- محاسبات ساختاری………………………………………………………….62
5-3-2- محاسبات چگالی بار الکتریکی و چگالی اسپین …………………………69
5-3-3- محاسبات الکترونی ………………………………………………………….70

فصل ششم: بحث و نتیجه¬گیری

6-1- بررسی مونومر¬ها ……………………………………………………………… 74
6-2-بررسی الیگومر¬ها ……………………………………………………………… 81
6-2-1- آنالیز ساختاری…………………………………………………………………..83
6-2-2- توزیع بار و چگالی اسپین……………………………………………………….90
6-2-3- خواص الکترونی………………………………………………………………….93
آینده¬نگری …………………………………………………………………………….. 99
منابع ……………………………………………………………………………………101

برای دانلود رایگان قسمت های بیشتراز فایل به انتهای مطلب مراجعه کنید

فهرست شکل¬ها

(2-1) الف: سیس-¬پلی¬استیلن، ب: ترانس- پلی¬استیلن …………………..7
(2-2) اثر غلظت تقویت کننده بر رسانایی پلیمر …………………………………..11
(2-3) مقایسه رسانایی مواد مختلف ……………………………………………….15
(2-4)رسانایی پلیمر¬های رسانای مختلف با مس مقایسه شده است ……. 16
(2-5) نوارهای انرژی در رسانا¬ها، نیمه¬رسانا¬ها و نارسانا¬ها ………….. 17
(2-6) تغییرات زنجیر پلیمر در اثر تقویت ………………………………………….18
(2-7) در اثر تقویت شکاف نواری باریک¬تر می¬شود …………………………19
(2-8) ایجاد نوارهای حد واسط در شکاف نواری پلیمر¬ها ………………….. 20
(3-1) انواع دیمر¬های احتمالی ……………………………………………….. 26
(3-2) انواع آرایش تری¬مر¬ها در تشکیل تری¬(آلکیل¬تیوفن)…………….. 26
(3-3) مکانیزم تولید پلی(آلکیل¬تیوفن)…………………………………………..28
(3-4) مکانیزم تولید پلی¬(آلکیل¬تیوفن) ……………………………………….29
(3-5)مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی¬(آلکیل¬تیوفن) ….. 30
(5-1) نمایش و نامگذاری ایزومر¬های 3- بوتیل¬تیوفن ………………………..54
(5-2) نمایش نامگذاری 3-آلکیل¬تیوفن ………………………………………….56
(5-3) نامگذاری شده هگزا آلکیل¬تیوفن ………………………………………..62
(5-4) نامگذاری پیوند¬های تریمر 3-آلکیل¬تیوفن………………………………67
(6-1) نمایش طول پیوند¬های استخلاف حلقه (R48) در مونومر¬های3- آلکیل¬تیوفن در سطحB3LYP/6-31G** …………………………………………………….ا…….75
(6-2) نمایش تغییرات بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α) C3 و اتم (α) C2 رادیکال کاتیون¬ مونومر-های 3- آلکیل¬تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**. …..ا………………77
(6-3) نمایش شکاف نواری مونومر¬های 3-آلکیل تیوفن در سطح HF/6-31G**.ا.78
(6-4) نمایش تغییرات پتانسیل یونش مونومر¬های 3-آلکیل¬تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**.ا…………………………………………………………………79
(6-5) ساختار تریمر 3 – متیل تیوفن (الف) رادیکال کاتیون (ب) الیگومر خنثی…81
(6-6) اندازه طول پیوند¬های مزدوج در دیمر¬های تیوفن، 3- متیل¬تیوفن، 3 – اتیل¬تیوفن و 3- پروپیل¬تیوفن……………………………………………………………………..84
(6-7) اندازه طول پیوند¬های مزدوج در تریمر¬های تیوفن ، 3- متیل¬تیوفن، 3 – اتیل¬تیوفن، و 3- پروپیل¬تیوفن……………………………………………………………………85
(6-8) اندازه طول پیوند¬های مزدوج در تترامر¬های تیوفن، 3- متیل¬تیوفن،3 – اتیل¬تیوفن، و 3- پروپیل¬تیوفن…………………………………………………………………..86
(6-9) اندازه طول پیوند¬های مزدوج در پنتامر¬های تیوفن ،3- متیل¬تیوفن، 3 – اتیل¬تیوفن و 3 – پروپیل¬تیوفن……………………………………………………………………87
(6-10 ) اندازه طول پیوند¬های مزدوج در هگزامر¬های تیوفن ، 3- متیل¬تیوفن،3 – اتیل¬تیوفن و 3 – پروپیل¬تیوفن…………………………………………………..89
(6- 11) نمایش تغییرات بار الکتریکی اتم C1 بر اساس افزایش طول زنجیر در الیگومر¬های3 – آلکیل تیوفن …………………………………………………………………………92
(6-12) نمایش تغییرات شکاف نواری الیگومرها برحسب افزایش طول زنجیر الیگومر در سطح B3LYP/6-31G** …………………………………………………….ا……………96
(6-13) نمایش تغییرات IP الیگومر¬های 3- آلکیل¬تیوفن در سطح B3LYP/6-31G** …………………………………………………………………………….ا…………98

Abstract
Toadays, polymers with a lot of qualifies and extended applications impress a lot of aspects of our life. Conducting polymers have attached much attention as advanced materials. In these decades, the widely studies have been done in exploring new capabilities of these materials with their optimizing and new uses. In this thesis, we attended to polythiophene as a conducting polymer and investigated the influence of the nature of the alkyl substituents on the structural and electronic properties of oligothiophenes. We carried out calculations with the ab initio and the density functional theory methods. The geometries of all of the monomers and oligomers studied were optimized by 6-31G** basis set. Our calculations on the monomers have shown that structure parameters such as the bond length of monomers vary in the present of the alkyl group but it is not affected with increasing length of the substituent. Also, the substituent effect caused charge equality alert in α, α´ and β, β´ ring positions. Charge density increases in positions near to the substituent and decreases in positions far from the substituent. The study of monomers indicates that introduction of substituting alkyl to thiophene reduce their energy gaps and these will be smaller with increasing the substituent length. But it is not different with large length from propyle group. So we selected methyl, ethyl and propyle substituents to continue our study on the oligothiophenes under optimum calculations, the HT-HT regioregular chain used for study of of oligomers. It is found that the radical cation oligomers have the better conditions for conducting than corresponding neutral form because their conjugated length approach to same value and have not observed any torsion angle in chain polymer which play important role for conducting in conjugated polymers. Our studies reveal increasing chain length of oligomers leads to smaller gap. However, some of differences observed in the energy gap of short chain oligomers, but these reduce when the chain length of oligomer increasing. It is found that type of alkyl substituent does not considerable role on the energy gap of large length oligomers. Also, our studies on ionization potential indicated that ionization potential decrease when the length of



بلافاصله بعد از پرداخت به ایمیلی که در مرحله بعد وارد میکنید ارسال میشود.


فایل pdf غیر قابل ویرایش

قیمت25000تومان

خرید فایل word

قیمت35000تومان